[发明专利]低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种低端羧基含量聚丁二酸‑共‑己二酸‑丁二醇酯的制备方法，主要解决现有技术中存在的聚丁二酸‑共‑己二酸‑丁二醇酯端羧基含量偏高的问题。本发明通过采用一种低端羧基含量聚丁二酸‑共‑己二酸‑丁二醇酯的制备方法，其特征在于在酯化反应开始前或酯化反应结束后缩聚反应开始前加入多元醇组合物；其中，所述多元醇组合物选自三羟甲基丙烷和至少一种其他多元醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低端羧基含量聚丁二酸‑共‑己二酸‑丁二醇酯的制备中。

技术领域

本发明涉及一种低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等是重要的合成材料，由于具有多种优良的性能可应用于合成纤维、工程塑料等领域，用途广泛。但是这些聚合物在自然界中无法降解，其带来的白色污染是困扰全球的重大难题。为解决白色污染给环境带来的危害，可降解材料的开发是未来发展的趋势，可降解材料的使用比例将与日俱增。

由丁二酸、己二酸和1,4－丁二醇共聚得到的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯(PBSA)是具有优秀降解能力的PBS基树脂，降解能力高于PBS，同时易加工成型，是可降解薄膜材料的主流产品，广泛应用于包装膜、纸的镀膜、医疗用品、泡沫材料、农用地膜等领域，国外市场需求巨大。

在制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯中，由于丁二醇易在高温下分解，生成四氢呋喃和水的副产物，因此不能使用制备芳香族聚酯的催化剂获得高分子量的聚合物。

现有技术中制备由丁二酸、己二酸与丁二醇共聚的聚合物所用的催化剂为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等，如专利CN101910245、CN1088945、CN1923872、CN101434689、JP2004018674A2所公开的钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、锗化合物等。

钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，尤其适用于脂肪族聚酯的工业化生产。现有技术中用于制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的钛酸酯类催化剂具有易水解、遇水会产生不可溶的沉淀的缺陷，导致催化剂活性降低，对聚合物端羧基含量产生不利影响。端羧基含量高不利于聚合物的耐热性能和加工性能，不利于存储过程中的稳定性。中国专利CN103772683A解决了钛化合物与丁二醇互溶的问题，但未提及制备低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯端羧基含量偏高的问题，提供一种新的低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法。该方法具有能有效降低聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯端羧基含量的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法，在酯化反应开始前或酯化反应结束后缩聚反应开始前加入多元醇组合物；

其中，所述多元醇组合物选自三羟甲基丙烷和至少一种其他多元醇。

上述技术方案中，所述多元醇组合物为三羟甲基丙烷与至少一种其他多元醇组合而成，所述其他多元醇选自C₃～C₆多元醇的一种，进一步优选自季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、甘油、木糖醇或甘露醇中的至少一种。

上述技术方案中，所述多元醇组合物中三羟甲基丙烷与其他多元醇的重量比优选为1：(1～15)，进一步优选为三羟甲基丙烷与其他多元醇的重量比为1：(1～8)。

上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：以丁二酸、己二酸、丁二醇为原料，采用液态钛系催化剂于反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为230～250℃，反应压力小于120Pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，其中所用的液态钛系催化剂包括以下原料物质的反应产物：