[发明专利]一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法.

背景技术

随着低碳经济的方兴未艾，锂二次电池正朝着汽车动力和电网储能等方向积极发展。

传统结构的动力型锂二次电池拥有工作电压高、能量密度高、循环性能好等特点，在便携式数码产品如手机、相机、笔记本电脑中已被广泛使用，同时在电动汽车领域也开始逐渐被大规模应用，但由于其使用易燃易爆的有机电解液作为电解质，容易发生电解质泄漏并由此引发电池爆炸，导致火灾等安全事故频发。

目前提高锂二次电池的安全性的一个有效办法就是使用固态电解质，其在简化电池安全装置、大大提高电池安全性的同时又可降低成本。当前锂二次电池固体电解质的研发主要集中在非晶态LiPON、Perovskite型、NASICON型、LISICON及Thio-LISICON型、新型硫化物锂离子陶瓷电解质等。这些固体电解质虽然在很大程度上解决了锂二次电池的安全性问题，但仍存许多不足之处，如制备条件复杂、离子电导率偏低、晶界电阻偏高、与锂电极接触不稳定等问题，仍需继续发展和突破。目前石榴石结构的锂离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂，因为具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性等优点，在未来固态锂二次电池的实际应用方面倍受关注。

但是，与常见的有机电解液相比，纯的Li₇La₃Zr₂O₁₂的离子电导率仍然偏低，限制了其在锂二次电池领域的广泛应用，为了提升其离子电导率，通常采用金属元素掺杂的方法，现有的技术中已经报道了单独掺杂金属元素如钨[1]、钼[2]、钽[3]、铌[4]、锑[5]、锡[6]、锗[7]、钛[8]、铝[9]、镓[10]、钇[11]、铬[12]、铁[13]、钪[14]、锌[14]、镁[14]、锶[15]等掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂。而最常用的是钽元素，原因如下：(1)钽对于金属锂非常稳定；(2)钽取代有利于稳定立方相晶体结构，并能降低合成温度；(3)适量的钽取代可以降低锂在材料中的浓度，增加空位等缺陷的含量，从而提高锂离子在材料中的离子电导率。但是，锂离子是电解质中电荷传递的媒介，当掺入钽元素后，由于钽的化合价(+5)高于锆(+4)，为了达到电荷平衡，会过于降低锂离子在电解质材料中的含量，对离子电导率产生负面影响。

而且，目前制备石榴石结构的锂离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂的主要方法是高温固相法，该方法通常需要涉及多次球磨、高温煅烧和烧结等工序，步骤多、能耗大。长时间高温煅烧会导致氧化锂大量挥发，使得Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷内部缺锂生成杂相，降低陶瓷的致密度和离子电导率，影响其作为固体电解质的电化学性能，此外，固相法由于原料颗粒较大，当仅有锂、镧和锆三种金属元素时还能勉强做到均匀混合，但如进一步添加掺杂金属元素，尤其是添加多种掺杂元素，其非均一性会被极大地放大。因此，迫切需要开发出一种操作简便、节能环保且具有较强普适性的石榴石结构Li₇La₃Zr₂O₁₂系列固体电解质的合成方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简便、节能环保的用于锂二次电池的钽和钙掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质材料及其制备方法

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石榴石结构固体电解质材料，该材料的化学组成为Li_7+x-yCa_xLa_3-xTa_yZr_2-yO₁₂，其中，0＜x≤1，0＜y≤2，所述材料的晶体结构为立方石榴石结构。