[发明专利]一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种用葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将葡萄糖、氯化胆碱、固体酸催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，在200～800rpm的搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下加热至150～210℃进行反应，得固液混合物；(2)将步骤(1)的物料循环反应或者离心回收固体酸催化剂，5‑羟甲基糠醛在反应釜内被有机溶剂原位萃取。本发明所提供的方法操作简单，易于产业化，且绿色环保。

技术领域

本发明属于5-羟甲基糠醛合成技术领域，具体涉及一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因而可发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应制备多种衍生物，广泛应用于医疗、塑料、生物燃料等领域。

HMF主要由葡萄糖和果糖等糖类在催化剂的作用下脱去3分子水而制得。相比于果糖，葡萄糖在自然界中的含量更加丰富，也更廉价，可实现5-羟甲基糠醛的大规模生产。

国内外由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的反应体系一般是离子液体反应体系和水-有机溶剂双相反应体系。例如Hu等人(Chem.Eng.J.244(2014)137-144.)使用[BMIM]Cl离子液体反应体系以葡萄糖为原料得到5-羟甲基糠醛的产率约为50％；Mercedes等人(ChemicalEngineering Journal 303(2016)22-30)使用水-MIBK反应体系以葡萄糖为原料得到5-羟甲基糠醛的产率为42％；申请号为201310026345.X的中国专利使用水-DMSO反应体系以葡萄糖为原料得到5-羟甲基糠醛的产率为29％。在离子液体反应体系中，催化剂具备良好的催化性能，但离子液体价格十分昂贵，同时还存在如催化剂回收困难等一系列问题；然而在水-有机溶剂双相反应体系中，5-羟甲基糠醛极不稳定，容易进一步转化为乙酰丙酸等下游产品。

目前，由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的催化剂还存在制备工艺复杂、环境不友好和难回收利用等不足。例如申请号为200980115239.0的中国专利申请所使用的催化剂含铬。因此寻找一种廉价、环保、高效的催化剂成为以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

本发明的技术方案如下：

一种用葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：

(1)将葡萄糖、氯化胆碱、固体酸催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，在200～800rpm的搅拌速度和1～5Mpa的氮气气氛下加热至150～210℃进行反应，得固液混合物，其中，固体酸催化剂由活性炭、硫酸和金属盐制成，葡萄糖、氯化胆碱和固体酸催化剂的质量比为1∶1～5∶0.1～1，且有机溶剂与葡萄糖的比例为5～15mL∶0.3g；

(2)将步骤(1)的物料循环反应或者离心回收固体酸催化剂，5-羟甲基糠醛在反应釜内被有机溶剂原位萃取。

在本发明的一个优选实施方案中，所述固体酸催化剂的制备方法如下：将经去离子水洗涤并干燥后的活性炭、稀硫酸和金属盐混合后加热并搅拌反应4～8h，然后将pH调至3～6后过滤，再置于60～80℃的烘箱干燥2～4h，最后将烘箱升温至105～125℃活化3～5h，即得。

进一步优选的，所述稀硫酸的浓度为5～14wt％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述金属盐为Al₂(SO₄)₃·18H₂O、AlCl₃·6H₂O、FeCl₃·4H₂O或CuCl₂·2H₂O。