[发明专利]乙烯基降冰片烯异构化制备乙叉降冰片烯的方法

说明书

本发明公开了一种乙烯基降冰片烯异构化制备乙叉降冰片烯的方法，包括如下步骤：1)、制备固体碱催化剂：所得的固体碱催化剂的碱强度为20～33，碱含量为5mmol.g^‑1～15mmol.g^‑1；该固体碱催化剂是由碱金属和碱金属氢氧化物为原料，碱式碳酸铝铵为载体前驱体制备而成；2)、将除水后的乙烯基降冰片烯加入到搅拌釜中，通惰性气体，预热至反应温度；3)、在搅拌釜中分批加入称取的固体碱催化剂，于反应温度下保温搅拌反应1h～10h，然后冷却至室温后过滤，所得滤液为乙叉降冰片烯。该工艺过程简单易控，传质传热效果好，可以得到优质纯净的产品，反应产物异构比可调，并且催化剂用量少，易于分离。

技术领域

本发明涉及一种乙烯基降冰片烯异构化制备乙叉降冰片烯的方法，即利用固体碱由乙烯基降冰片烯异构化制备乙叉降冰片烯的工艺与配方。

背景技术

乙叉降冰片烯(ENB)常温下为无色透明液体，有强烈的类樟脑气味，在空气中有较大的挥发性，空气中浓度为0.014ppm时即可嗅到气味。目前，ENB主要应用于三元乙丙橡胶(EPDM)的合成，其聚合反应活性高；使橡胶分子支化、生成凝胶的二次反应机会少；产品硫化速度快，是EPDM的首选第三单体。近年来ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展。因此，ENB是极具广泛用途的石化产品。

ENB的主要来源是乙烯基降冰片烯(VNB)的催化异构。该催化异构反应中主要用的是碱性催化剂。目前较受欢迎并广泛用于VNB工业化生产的是固体碱催化剂。该类催化剂催化效率高，易于回收，对环境污染少。

美国专利US4727204报道了一种固体碱的制备及应用。将γ-Al₂O₃与碱金属氢氧化物在310℃～320℃下反应3小时，然后加入碱金属Na反应1小时制得固体碱。将其用于VNB异构反应，加入0.4wt％的固体碱(理论碱量为4.13mmol.g^-1)，20℃下反应5小时可以使VNB转化为ENB，转化率为99.62％。

崔昌亿等(吉化科技，1997，5(3)：17～24)研究制备出一种Na-NaOH/γ-Al₂O₃超强碱催化剂。制备方法为：将水合氧化铝干胶在400℃～600℃下煅烧，保温一定时间后降温到200℃～450℃，在纯氮氛围中加入一定量的Na并保持一定时间，得到蓝色～深蓝色催化剂，其碱强度达到43以上，碱强度高于35的碱量达到5.3mmol.g^-1。实验结果显示，该固体碱的乙烯基降冰片烯异构化转化率达到99.6％，乙叉降冰片烯的选择性达到99.84％。

丁元生等(吉林化工学院学报，2001，18(3)：12-14)对Na-KOH/γ-Al₂O₃型固体超强碱催化剂的制备方法进行了研究。催化剂的制备方法为：将100g水合三氧化二铝干胶加入到250mL干燥的四口烧瓶中，开启氮气通路和搅拌装置，缓慢加热升温至450℃～500℃，保持3h后降温至340℃～380℃；加入20～35g KOH，在氮气流下搅拌反应3h，然后在同一温度下分批加入2～3.5g金属钠，继续反应1h后即得催化剂，其碱强度高于43，碱强度大于35以上的总碱量达9.00mmol.g^-1。以此超强碱为催化剂进行了VNB异构化ENB的实验，其转化率接近100％。

以上专利文献报道中用于乙烯基降冰片烯异构的催化剂均为固体碱，认为固体碱的碱强度对催化效果有影响，碱强度越高，催化性能越好，得到的产品更优。但是固体碱，特别是固体超强碱，其碱强度越高制备及保存条件越苛刻，反应温升大且不易控制，腐蚀性强。另外，产物的中ENB两种异构体的异构比对后期其应用也有一定的潜在影响，但是目前未有专利报道对产物异构比的调控作用。

发明内容