[发明专利]一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

与其他分离技术相比，膜分离技术具有许多优点：良好的分离效果、污染小、能耗低、可连续运行操作等等。现如今膜分离技术已经不仅局限于水的净化，已广泛用于化学工业、石油、环保工程、食品工业、生物工程等领域。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶型聚合物，PVDF有许多优点：对于不同的环境、气候有较好的耐受性，在紫外线下不易发生降解；PVDF可溶于极强的溶液中，具有很好的可纺性；化学稳定性好，在室温下不会被酸、碱、卤素或强氧化剂腐蚀；具有极强的疏水性，是微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等过程的理想材料。

但纯PVDF膜的表面能较低，膜表面与水无氢键作用，极强的疏水性限制了其在水相分离系统中的发展。在水处理过程中，一方面PVDF的疏水性，使得水在通过膜时需要较大的驱动力，能耗较高。另一方面，在分离油/水体系或有机物/水溶液中，尤其是包含蛋白质或活性生物体的，污染物在膜表面和孔中吸附，造成孔堵塞，形成膜污染，降低了膜的使用寿命。

对现有的膜材料进行改性，以改变分离膜表面的物理和化学性质，赋予传统或常规的分离膜更多功能，其中提高膜的水润湿性能及抗污染性能等具有十分重要的意义。在膜法水处理过程中对膜材料的改性方法还比较多，主要包括膜表面改性及膜本体改性两大类，膜本体改性又分为共混改性和共聚改性。

表面改性只对膜表面进行改性，在不改变膜的本身的性质和结构的前提下，通过不同的方法改善膜表面亲水性、抗污性能等。表面改性可分为表面涂覆、浸渍改性，表面接枝改性，表面化学改性。就到目前的研究表明：膜表面改性效果显著，但也存在许多问题，如表面接枝改性方法设备比较复杂，稳定性不好，批量化生产困难；表面涂覆致使表面孔堵塞，通量下降；紫外辐照处理可能会使高分子链遭到破坏，从而使膜本身结构遭到破坏，损害膜机械强度等。

共混改性则能避免以上表面改性的困难和缺点，并且可以实现一步改性，将两亲性共聚物与基膜混合以制备抗污PVDF膜具有其改性剂的泄漏少于均聚物的优点。在非溶剂诱导相分离(NIPS)期间，两亲性共聚物的亲水链分离并集中在膜表面上以使界面能最小化，并且疏水区段与PVDF链的缠结可以将亲水链段紧密地锚定在膜表面上。两亲性嵌段共聚物CN103055711A合成了含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物，制备改性的 PVDF中空纤维膜。CN105289331A通过自由基聚合制备改性剂 PSxMAAy-g-fPEGz，改性PVDF改性膜。PDMAEMA是一种亲水性阳离子聚合物，可改善膜亲水性。不仅如此，PDMAEMA的引入可以提高膜的成膜性。但如果只是单纯地将PDMAEMA与PVDF共混，虽然能提高PVDF膜的亲水性，但随着膜使用时间的增加，PDMAEMA会从膜表面流失。因此，选用两亲性聚合物改性PVDF膜，不仅因为PMMA与PVDF有较好的相容性，使聚合物能更好的锚定在膜表面，提高膜使用的稳定性，而且DMAEMA在改善成膜性的前提下，提高膜的亲水性和抗污性。

发明内容

本发明的目的在于利用一种简单、可控的聚合方法制备一种两亲性嵌段共聚物用来改性PVDF膜，使之具有亲水性、抗污性以及性能稳定等优点，通过改性克服膜污染导致的截留率降低及通量衰减的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种两亲性嵌段共聚物改性PVDF膜制备方法。其特征在于，包括：

步骤一：采用CTA、DMAEMA、MMA、AIBN和溶剂甲苯在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至70℃，反应24h。通过两步RAFT聚合，制得结构可控的两亲性嵌段共聚物PDMD和PMDM。

步骤二：将PVDF、致孔剂、步骤一制备的两亲性嵌段共聚物共混制备均相铸膜液。通过NIPS法制备PVDF改性膜。

进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段共聚物PDMD的制备方法：采用RAFT 聚合制备MMA的均聚物，再将得到的均聚物与DMAEMA、CTA和AIBN通过 RAFT聚合反应得到三嵌段共聚物PDMD。

进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段共聚物PMDM的制备方法：采用RAFT 聚合制备DMAEMA的均聚物，再将得到的均聚物与MMA、CTA和AIBN通过 RAFT聚合反应得到三嵌段共聚物PMDM。