[发明专利]一种大孔‑微孔分子筛催化剂TS‑1的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成技术及催化领域，具体涉及到一种具有大孔-微孔结构分子筛的制备和孔道调控方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1具有独特的催化氧化性能，能在温和条件下高效催化以过氧化氢为氧化剂的有机物的选择性氧化反应，且副产物为水，反应条件温和，过程无污染，被视为实现绿色烯烃环氧化工艺的最优选择，成为了近年来全球分子筛研究工作者及化工行业的研究开发热点。然而较小的微孔孔道限制了有机大分子的传输扩散，影响了催化剂的效率，因此如何提高钛硅分子筛的流通扩散性能成为了其应用研究中的主要方面。

在分子筛体系中引入多级孔结构为解决流通扩散性能提供了新的思路。其中大孔的引入可提高反应物在催化体系中的扩散及传输性能，有利于缩短催化活性中心和反应物的接触时间。同时大孔结构的引入可以大大提高分子筛催化剂的外比表面积和孔容，增加了暴露在外比表面的有效催化活性中心数目，从而有效提高分子筛催化剂的催化活性。

在多级孔分子筛合成体系中，主要是通过使用模板剂来引入大孔或介孔结构。然而在这些合成体系中都或多或少存在合成方法复杂，成本较高，且分子筛的结晶性和稳定性差等问题。除此之外，也很少有报道对分子筛体系中的大孔孔道实现孔径和有序度的可控调节。因此开发出一种简单易行的制备多级孔分子筛催化剂的方法，同时能够实现孔道结构的可控具有重要的研究意义。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的大孔-微孔分子筛催化剂TS-1的制备方法，该大孔-微孔分子筛催化剂TS-1的制备方法能有效的对含有化学成分的废气进行合理利用，并达到安全排放的标准。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种大孔-微孔分子筛催化剂TS-1的制备方法，包含如下步骤：

a)将介孔氧化硅粉末，分子筛结构导向剂与水搅拌得到混合溶液一；

b)将钛源逐滴加入混合溶液一中搅拌得到澄清溶液二；

c)将澄清溶液二置于真空干燥箱中干燥得到干胶三；

d)将步骤c得到的干胶进行水热反应，得到大孔-微孔多级孔TS-1分子筛材料；

e)将步骤d得到的TS-1分子筛材料去除结构导向剂，得到所述大孔-微孔分子筛催化剂。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的大孔-微孔分子筛催化剂TS-1的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤a)所述介孔氧化硅粉末、分子筛结构导向剂、去离子水的摩尔比为1:0.05-0.3:5-20。

作为上述技术方案的改进，所述介孔氧化硅粉末为氧化硅纳米球颗粒，粒径为100-900nm，孔径大小为2-3nm；所述分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵。

作为上述技术方案的改进，步骤a)所述混合溶液1的搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为6-24h。

作为上述技术方案的改进，所述所述步骤b)中的混合溶液2钛源与介孔氧化硅粉末的摩尔比为1:50-200。

作为上述技术方案的改进，所述的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。

作为上述技术方案的改进，步骤c)中的搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为2-6h，所述真空干燥箱的干燥温度为40℃-60℃，真空干燥时间为2-24h。

作为上述技术方案的改进，步骤d)中所述水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为12-24h。

作为上述技术方案的改进，步骤e)为，将步骤d得到的TS-1分子筛材料用乙醇洗涤后置于60度烘箱干燥，通过高温处理去除结构导向剂，得到所述大孔-微孔分子筛催化剂；所述高温处理去除结构导向剂的具体条件为，煅烧温度550-600℃，煅烧时间4-8h。

本发明中开发的分子筛大孔孔径可以通过改变使用的介孔氧化硅颗粒的尺寸进行调节，其原理在于介孔氧化硅颗粒既充当了硬模板又充当了硅源，在反应过程中，分子筛围绕氧化硅颗粒表面进行生长，同时内部的氧化硅在结构导向剂的作用下溶解，继续提供分子筛生长所需的硅源。最终氧化硅颗粒溶解完全，形成了大孔孔道。因此，通过改变介孔氧化硅颗粒的大小，可以实现分子筛大孔孔道的调节。在本专利的实施例中，通过对介孔氧化硅的尺寸从700nm-400nm-200nm的调节，可实现分子筛大孔孔径从500-300-100nm的调节。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)在TS-1分子筛体系中实现了大孔和微孔的构筑，有效提高了分子筛的流通扩散性能。