[发明专利]一种钒改性金属有机骨架材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种钒改性金属有机骨架材料的制备方法，解决现有的采用高温煅烧方法将具有高催化氧化反应活性的V₂O₅负载到金属有机骨架上会造成金属有机骨架坍塌和能源消耗大的问题。具体的是：将五氧化二钒加入到氢氟酸溶液中，超声分散充分溶解后的溶液缓慢滴加到真空活化后的MIL‑101(Cr)晶体中，搅拌、干燥得到。本发明材料保持了金属有机骨架材料独特的骨架结构，并且活性组分在载体表面分散性好，不易流失，从而使制备的催化剂具有很好的氧化脱硫活性。

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，具体地说是一种钒改性金属有机骨架材料V₂O₅/MIL-101(Cr)的制备方法。

背景技术

燃油中的有机含硫化合物燃烧后会形成SO_x，是主要的大气污染源之一，许多国家都对液体燃料中的硫含量作了严格的规定，传统的过加氢脱硫技术面临技术和成本困境。氧化脱硫由于其工艺简单，条件温和，成本低而倍受关注。氧化脱硫过程主要由两个步骤组成：第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的砜类物质；第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来，实现脱硫。该技术的关键是开发高效氧化脱硫催化剂。

金属有机骨架材料（MOFs）是由含氮、氧等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而形成的新型多孔配位化合物。与传统的硅铝分子筛相比，MOFs 材料具有孔隙率和比表面积高、孔尺寸和结构可调以及独特的配位结构，在气体储存、分离以及催化领域具有良好的应用前景。但由于MOFs材料水热稳定性较差导致其在催化领域的应用受到限制。2005年法国Férey 教授课题组首次合成出新的MOFs材料—MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr) 与大多数MOFs 材料不同，具有更大的比表面积和孔体积，在水、空气及常用有机溶剂中具有优良的稳定性，其骨架结构在300℃下不发生改变，克服了许多其他MOFs材料水热稳定性差的缺点，适合作催化材料。

V₂O₅是常用的催化反应的活性中心，在有机转化反应中展示了优异的催化活性。结合V₂O₅的高催化活性与MIL-101(Cr)的超大比表面积和孔体积以及特殊的笼结构，将V₂O₅负载到MIL-101(Cr)上促进了V₂O₅在载体上的充分分散，从而改善了催化剂的催化性能。然而，在目前的研究中，通常是采用高温煅烧的方法将V₂O₅作为活性中心负载到载体上，而高温煅烧会造成MIL-101(Cr)的骨架结构坍塌，增大能源消耗。

发明内容

本发明旨在提供一种钒改性金属有机骨架材料V₂O₅/MIL-101(Cr)的制备方法，解决现有的采用高温煅烧方法将具有高催化氧化反应活性的V₂O₅负载到金属有机骨架上会造成金属有机骨架坍塌和能源消耗大的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种钒改性金属有机骨架材料V₂O₅/MIL-101(Cr)的制备方法，将五氧化二钒加入到氢氟酸水溶液中分散溶解，之后将溶液滴加到真空活化后的MIL-101(Cr)晶体中，滴加完毕后分散并在室温条件下搅拌至糊状，最后干燥得到钒改性金属有机骨架材料V₂O₅/MIL-101(Cr)。

优选地，所述氢氟酸水溶液，其浓度为10wt%，用量为：五氧化二钒的质量与氢氟酸水溶液的体积比＝0.01～0.02g:1mL。

优选地，所述五氧化二钒的加量，按质量比计算，五氧化二钒: MIL-101(Cr)晶体＝10～20 : 100。

优选地，制备方法中所述分散，采用超声分散的方式。