[发明专利]一种吖啶衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件的发光效率不仅与发光材料自身性能有关，也与载流子在输运层和发光层内部的输运有关。由于空穴阻挡材料的空穴迁移率比电子传输材料的电子迁移率高出很多，为使得电子和空穴能更好的在器件发光层复合形成激子并发光，制备有机电致发光器件中通常会采用空穴阻挡材料来阻止空穴到达电子传输层。为了提高器件的发光效率，往往会在阴极一侧外加电子传输/空穴阻挡层，以阻挡空穴传输，将载流子复合限制在发光层区域，目前，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲和1,3,5-三（N-苯基-2-苯并咪唑）苯是有机电致发光材料中应用较为广泛的空穴阻挡材料，但其在器件中的稳定性还存在一定的问题，所以，合成新的空穴阻挡材料的原料、制备新的空穴阻挡材料用于有机发光器件中具有重要意义。

一种吖啶衍生物，所述吖啶衍生物为8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶，所述8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的结构式为：

。

上述吖啶衍生物8,8-二甲基-10-(苯磺酰基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚：将9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚、4-氟-2-甲基碘苯溶解在二甲苯中，然后加入碳酸钾、碘化亚铜和1,10-菲啰啉，在140℃~150℃下反应6~8小时，静置冷却至室温，反应液经水洗后分离出有机相，然后用乙酸乙酯重结晶，即合成9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚；

（2）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸：按照质量比1:（5-6）将9-(4-氟-2-甲基)-9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚加入水中，搅拌，在回流状态下加入浓度为17.5%的高锰酸钾溶液，然后在85～95℃反应4～8小时，过滤，滤液静置分层后将水相用4%的盐酸溶液酸化，过滤，滤饼用甲苯重结晶；

（3）合成5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯：取5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸，加入甲醇，搅拌，70～80℃下回流反应，在回流状态下加入氯化亚砜，继续回流反应6～10小时，冷却至室温，将反应液倒入0℃的水中，用甲苯萃取3次，合并萃取得到的有机相，将有机相水洗至中性，浓缩，然后冷冻结晶，过滤，烘干；

（4）合成2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇：将镁粉、四氢呋喃、碘混合，回流反应，在回流状态下加入质量浓度为20%的碘甲烷的四氢呋喃溶液，在70～90℃下回流反应30 min，在回流状态下加入质量浓度为25%的5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚)苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液，继续反应1小时，静置冷却至室温，将反应液置于冰浴中，然后加入四氢呋喃体积2倍的质量浓度为5%的稀盐酸，在冰浴状态下用甲苯萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，然后-0.08 MPa下60℃的条件下减压浓缩至无液体流出；

（5）合成10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（4-6）mL取2-(5-氟-2-(9氢-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯基)异丙基-2-醇、多聚磷酸，搅拌，在100℃~120℃保温反应4~6h，冷却至室温后，在冰浴状态下，加入多聚磷酸2倍体积的水，用二氯乙烷萃取3次，合并萃取的有机相并水洗至中性，用甲苯和乙醇的混合液重结晶，其中甲苯和乙醇的体积比为1:1，过滤，烘干；

（6）合成8,8-二甲基-10-(苯硫基)-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶：按照1g：（14-15）mL：（0.3-0.4）g：0.5g的比例称取10-氟-8,8-二甲基-8氢-吡啶并[3',2':4,5]吡咯并[3,2,1-de]吖啶、二甲基甲酰胺、苯硫酚、碳酸钾，搅拌，在80～120℃下反应6～8h，冷却至室温，加入二甲基甲酰胺体积3倍的水中，过滤，滤饼用甲苯重结晶，过滤，烘干；