[发明专利]一种高加氢选择性Au-Pd单原子合金催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种高加氢选择性Au‑Pd单原子合金催化剂的制备方法及应用，属于有机合成技术领域。催化剂以有机配体链接有氨基的MOF为载体，以氯金酸和氯钯酸为金属前体，调节Au和Pd的加入量，当Au担载量为1.93wt％，Pd担载量为0.02～0.11wt％时，可获得单原子合金催化剂，氨基对单原子合金的合成起决定性作用。在以硝基苯和苯甲醛为原料时，所制备Au‑Pd_0.03@UiO‑66‑NH₂在温和条件下，原料完全转化时，可获得98％的N‑苄基苯胺目标产物选择性。其中MOF载体的配位不饱和金属位点可表现出一定L酸性，而这一L酸及本发明所选用的环己烷溶剂均对苯胺和苯甲醇的缩合有明显促进作用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及氨基固定化金属前体，液相原位还原法制备Au-Pd单原子合金催化剂，在硝基化合物与醛的还原胺化反应中，可高活性、高选择性催化生成仲胺类物质。

背景技术

胺类物质广泛存在于天然产物和合成物质中，通常可以表现出重要的生物活性，也可作为物质分子的重要链接结构单元。按照胺分子中氢原子被取代的数目，可将胺分成伯胺、仲胺、叔胺。其中仲胺在实际工业应用中具有重要作用，是合成染料、添加剂、药物等众多物质的关键中间体。比如基于芳香胺类化合物优异的生理活性，其可作为多种药物的关键活性官能团，而一些脂肪仲胺又可用来生产阳离子及两性离子表面活性剂衍生物。

仲胺主要通过两种方法合成，第一种是利用伯胺与卤代烃、醇等烷基化试剂直接反应生成仲胺，比如中国专利，公开号：CN101759572B，描述了一种仲胺制备方法，在含有金属钯的催化剂存在下，在100.0-3000.0psig H₂，80-230℃任意温度下，伯胺与羰基化合物反应生成仲胺。中国专利，公开号：CN104039752B，介绍了伯胺与醇在较高摩尔比下，在150-210℃、1-300巴的条件下，使用负载于氧化物载体上的铜作为催化剂在液相中合成了仲胺。但是这种方法一方面通常需要较高的伯胺含量和比较苛刻的反应条件。另一方面，由于过烷基化的原因会导致仲胺的收率较高。

另一种仲胺的合成方法是还原胺化的方法，而且通常使用来源广发、价格低廉的硝基苯作为原料，经过加氢生成伯胺，再进一步与羰基化合物反应生成亚胺，最后再经过加氢生成仲胺。Linsen Li等人利用PdAg双金属催化剂，以硝基苯和苯甲醛为原料合成N-苄基苯胺，但由于苯甲醛也容易加氢，高活性和高选择性不能同时获得(Chemicalcommunications 2013,49,6843-6845.)。E.A.Artiukha等人报道了Au/Al₂O₃催化硝基苯和苯甲醛的反应，虽然已经有很多报道证明Au在硝基和醛基中表现出硝基的高加氢选择性，但是Au活化氢气能力弱，从而导致活性较低(Catal.Sci.Technol.2015,5,4741-4745.)。所以还原胺化反应中催化剂能够同时保证高活性和高选择性很重要。

目前已经有很多有关单原子或者单原子合金的工作报道，如Zhang等人制备了单原子催化剂Pt/FeO_x在CO氧化反应中表现出极高的原子利用率和活性(Nature chemistry2011,3,634-641.)。Stephanopoulos等人制备了Pd-Cu单原子合金催化剂，其中Pd单原子分散在Cu表面，可以负责氢气的吸附及解离，并可实现溢流到Cu表面，Pd-Cu单原子合金催化剂在苯乙炔加氢反应中同时获得了极高的活性和苯乙烯选择性(Phys.Chem.Chem.Phys.:PCCP 2013,15,12187-12196.)。所以单原子合金可能是实现还原胺化反应表现出高活性和高选择性的合适催化剂。但是目前存在的单原子合金合成方法往往复杂、条件苛刻。所以寻找一种简单的单原子合金合成方法也是急需解决的问题。

发明内容