[发明专利]一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料以纳米二氧化硅或硅酸盐为硅源，与氧化石墨烯溶胶通过静电自组装实现纳米二氧化硅或者硅酸盐在氧化石墨烯片层上均匀吸附，得到二氧化硅/氧化石墨烯复合材料或者硅酸盐/氧化石墨烯复合材料，然后将该材料低温原位还原，得到纳米硅/石墨烯复合材料，最后将其进行碳复合包覆，得到目标物。本申请通过简单的工艺制得了同时具有库伦效率高、循环性能优良等优点的复合负极材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前商用锂离子电池正极材料的比容量基本已达到其极限值，很难再有飞跃式的提升，因而负极材料的发展对电池的安全性、能量密度及使用寿命将起着至关重要的作用。

现有负极材料中硅基材料的理论克容量可以达到4200mAh/g(Li₂₂Si₅)，且安全性好(锂嵌入硅的电位低于0.5V，不存在溶剂分子共嵌入问题)，原材料储量丰富，成本低，是最具发展前景的锂离子电池负极材料之一。但是在充放电过程中，硅会发生巨大的体积变化(100％～300％)，导致材料粉化、剥落、失去电接触，容量衰减很快，因此硅负极的研究主要集中在如何减小硅材料的体积效应，提高其循环性能。

为了抑制硅体积膨胀，保证材料在充放电过程中的结构稳定，保持硅材料颗粒之间、材料与电解质之间以及材料与集流体之间良好的电接触。为此人们尝试了多种方法，包括制备无定形硅薄膜、纳米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金属化合物、含硅金属化合物、硅/碳复合材料、硅/金属(活性或惰性)复合材料等。嵌锂时锂离子快速通过硅晶粒边界并与硅结合形成无定形锂硅化合物，脱锂时硅颗粒不会发生重结晶，不存在相变，局部体积可逆膨胀与收缩大大减小，从而提高了材料的循环性能。石墨烯具有二维蜂窝状晶格结构，比石墨的可逆储锂容量(理论比容量为372mAh/g)高；减少层数有利于获得更高的可逆容量。研究发现：石墨烯片层的两侧均可吸附1个Li⁺，因此石墨烯的理论比容量为石墨的两倍，即744mAh/g。尽管具有较高的理论比容量，若将石墨烯单独用作锂离子电池的负极材料，尚需解决不可逆比容量大和电压滞后等问题。但石墨烯具有极高的比表面积(2600m²/g)，优良的电子传导性能，良好的热学性质和机械性质，将其与纳米硅复合不仅能缓解脱锂过程中硅体积膨胀造成的材料结构变化，还提高了纳米硅负极的电子传输速率，从而改善纳米硅的电化学性能。但这种方法面临的最大难题是如何有效地把活性硅纳米颗粒均匀分布于基体中，避免硅颗粒团聚造成的局部区域出现颗粒膨胀或收缩，从而导致颗粒间失去电接触，材料性能变差。

专利CN103400970A公开了一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。其制备过程步骤：(1)在氩气气氛下将金属锂和助溶剂溶解在去水的第一类溶剂中制备电子溶液；(2)在氩气气氛下，向步骤(1)中的反应器中逐滴加入四氯化硅，获得处在电子溶液中的粒度为10～100nm的纳米硅粒子的悬浊液；(3)以水作为分散剂，配置氧化石墨或石墨烯悬浊液，再加入硝酸，超声处理后洗涤至中性，真空干燥，得到的产物与第二类溶剂超声处理配成胶样溶液；(4)将步骤(3)制得的胶样溶液逐滴滴加入步骤(2)的溶液中，搅拌，再经过超声处理，分散纳米硅和石墨烯；(5)将步骤(4)的到的混合溶液经过差速离心分离，真空抽滤及干燥后于氩气保护的管式炉内煅烧得到复合电极材料。所得复合材料虽然在一定程度上解决了纳米硅颗粒均匀分散的问题，然而其仍然存在首次效率低、循环性能差的缺点，100次循环后依然有40％左右的容量衰减，且其制备过程较为复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种循环稳定性良好的碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，使制得的材料同时具有库伦效率高、循环性能优良的优点。

为解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：