[发明专利]硫转移催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硫转移催化剂及其制备方法。该硫转移催化剂中包括尖晶石组合物和可选的附加金属组分的氧化物，其中所述尖晶石组合物中包括碱土金属、铝、稀土元素、可选的磷和可选的过渡金属；所述附加金属组分的氧化物中包括稀土元素和过渡金属；所述碱土金属中至少含有镁，所述稀土元素中至少含有铈，所述过渡金属为选自Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mn、Mo和W中的一种或几种。本发明通过在前述尖晶石组合物的制备过程中引入特定的镁铝溶胶和含稀土元素化合物，可以反应形成超细的稀土胶状复合沉淀，进而减少稀土元素在尖晶石组合物及催化剂制备过程中的流失；提高硫转移催化剂的吸附‑脱附硫的效果。

技术领域

本发明涉及原料油脱硫领域，具体涉及硫转移催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是由重质原料油获取汽油、丙烯、丁烯等高价值产品的重要方法，FCC装置通常都由一个提升管反应器和一个再生器组成，在FCC操作过程中，具有裂化活性的裂化催化剂微球与原料油在提升管反应器中进行高温裂化反应，生成轻质油及气体产品，与此同时，裂化催化剂也因结焦而失去裂化活性。失活的裂化催化剂需要进行再生。而再生的催化剂表面焦炭中含有大量的硫化合物，在燃烧过程中会产生大量的SO_x污染物，一方面腐蚀设备，另一方面SO_x随再生器烟气排入大气中还会造成严重的空气污染，因此必须采取有效的技术控制SO_x排放。

降低FCC再生烟气SO_x排放的主要技术措施包括：(1)原料加氢脱硫；(2)烟气洗涤；(3)使用硫转移剂。原料加氢脱硫脱硝工艺可有效降低液体产品中的硫含量，但此法投资巨大；烟气洗涤分干法和湿法，虽可使SO_x的排放减少90％以上，但投资规模大，并会形成新的污染；而硫转移剂可以降低烟气中大部分的SO_x，其作用过程全部在FCCU内部完成，操作变动小，不存在设备投资问题，且助剂制作成本低。从经济和技术角度上看，使用助剂无需装置改造和设备投资且操作灵活，是一种经济有效的方案。

降低SOx排放助剂也称为硫转移剂或SO_x转移剂。国外SO_x转移剂二十世纪80年代中期已开始工业应用。硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，性能不够理想。20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的吸附硫与解吸硫性能，开发了尖晶石或类尖晶石系列的硫转移剂。20年来国外此领域研发十分活跃，迄今有关SO_x转移剂技术的专利超过100项。主要原因是采用SO_x转移剂来减少FCC装置SO_x排放，操作费用低，操作简便、灵活，是一条既经济又有效的技术途径。催化剂生产商从SO_x转移剂销售中也获得了可观的经济效益。主要SO_x转移剂生产商有ENGELHARD、Intercat、GRACE和AKZO等公司。

国内对SO_x转移剂的研究始于二十世纪80年代中，并且有过相关的工业应用的报道。但尚未形成规模的市场。石油化工科学研究院开发了新一代的RFS催化裂化再生烟气SO_x转移剂，并形成了自主专利技术，先后在齐鲁、长岭和兰州三家催化剂厂进行了工业放大和试生产。其工业试用取得了比较理想的降低烟气SO_x排放效果。

CN200410068938.3公开了一种硫转移催化剂，该催化剂含有含碱土金属和铝的尖晶石组合物和附加金属组分的氧化物，所述含碱土金属和铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝，含或不含除铈以外的稀土元素，含或不含过渡金属；所述附加金属组分氧化物为氧化铈和氧化锌，以催化剂为基准，含碱土金属和铝的尖晶石组合物的含量为50-90重量％，氧化铈和氧化锌的含量为10-50重量％；用XRD方法测得的所述催化剂中的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，氧化锌的平均颗粒直径小于300埃。该催化剂能同时降低FCC再生烟气SOx排放与FCC汽油产物中硫含量，且降低FCC再生烟气SO_x排放的活性较高。