[发明专利]含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂及制备和应用

说明书

本发明提供一种用于甲醇多相羰基化的含磺酸基和膦配体的大表面积多级孔结构聚合物固载的Rh基催化剂及其制备方法。按本发明提供的在一定温度和压力反应条件下CH₃OH/CO转化为乙酸甲酯和乙酸含磺酸基和膦配体的大表面积多级孔结构聚合物固载的铑基催化剂。催化剂由主活性组分和载体两部分组成。主活性组分为铑金属配位化合物；载体为含磺酸基和膦配体的大表面积多级孔结构聚合物。在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH/CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

技术领域

本发明属于多相催化羰基化技术领域，具体涉及含磺酸基和膦配体的大表面积多级孔结构聚合物固载的Rh基催化剂及其在甲醇多相羰基化制乙酸甲酯及乙酸反应中的应用。

背景技术

乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛积碳失活严重，且时空收率较低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。

目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：

第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI₃)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO的选择性。

但是由于均相催化剂本身就存在活性组分易流失，分离困难等缺点，故一些研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系。非均相催化体系能达到催化剂与产物分离方便，催化剂浓度不受溶解度限制等特点，可以通过增加催化剂浓度来提高产能等。负载型非均相催化体系按照载体不同可以大致分为聚合物载体、活性炭载体、无机氧化物载体等体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高等问题。而甲醇多相羰基化高选择性的制乙酸甲酯直接跳过乙酸合成路线，节省大量生产成本。尤其是在随着聚合物材料性能不断拓展和优化，那么甲醇多相羰基化以其为载体的方向上还是有待于继续研究和探索。

另一方面，近年来，多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，越来越多的多孔有机聚合物用作载体而应用于多相催化领域，因其可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物载体。