[发明专利]含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂及制备和应用

权利要求书

1.含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂在多相甲醇羰基化制备乙酸甲酯反应中的应用，其特征在于：所述的铑基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh，载体为聚合物；Rh占催化剂总质量的0.01-5.0wt%；

所述的载体为含膦配体的乙烯基单体与含乙烯基的磺酸盐单体共聚形成的聚合物；反应温度为130-250℃，反应压力0.5-3.5MPa；

反应液体体积空速为0.1-15h^-1，CO和甲醇的摩尔比为1-2；

反应原料中有助催化剂碘甲烷，助催化剂的加入量为甲醇的20-100.0wt%。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：Rh占催化剂总质量的0.1-4.0wt %。

3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：Rh占催化剂总质量的0.2-1.0wt％。

4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机配体聚合物载体具有包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，它们的配比为5%~20%:40~70%:10%~55%，其孔容为0.1~5.0cm³/g，孔径分布在0.2~50.0nm，比表面积300~3000m²/g。

5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的含磺酸基和膦配体聚合物载体的制备方法包括，

a) 在273~473K和惰性气氛气体保护氛围下，在含含膦配体的乙烯基单体和含乙烯基的磺酸盐单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中含膦配体的乙烯基单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1~100:1；含膦配体的乙烯基单体和含乙烯基的磺酸盐单体的重量比为0.5:1~100:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1~100小时；

b) 在273~473K和惰性气氛气体保护氛围下，将步骤a）中的混合物溶液转移到水热釜中并在333~423K下溶剂热聚合的条件下静置1~100 小时以进行聚合反应；

c) 将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机配体聚合物载体。

6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一种或二种以上；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或二种以上；所述含膦配体的乙烯基单体是三苯乙烯基膦，二(4-乙烯基苯)基苯基膦，4-乙烯基苯基二苯基膦，三乙烯膦中的一种或二种以上；所述的含乙烯基的磺酸盐配体是4-乙烯基苯磺酸钠，4-苯乙烯苯磺酸钠，2,4-二乙烯基苯磺酸钠中的一种或二种以上。

7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括：

a) 在273~473K和惰性气氛气体保护氛围下，在1ml~200ml的0.5~2mol/L的H₂SO₄水溶液中，加入聚合物载体，并将所得的混合物溶液搅拌0.1~100小时；

b) 将步骤a)中得到的反应混合物在室温下用水洗涤、抽滤至中性之后，真空抽除溶剂，从而得到了一种硫促进酸活化的有机配体聚合物载体；

c) 在273~473K和惰性气氛气体保护氛围下，在含Rh前驱体的有机溶剂中，加入硫促进酸活化的有机配体聚合物载体，其中所述Rh含量和载体的重量比为0.01:1~0.2:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1~100小时；

b) 将步骤c)中得到的反应混合物在室温下用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，从而得到了一种含磺酸基和膦配体的聚合物载体固载的铑基催化剂。