[发明专利]一种含有ZIF‑8的混合基质膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种含有ZIF-8的混合基质膜及其制备和应用。

背景技术

烯烃/烷烃的分离一直以来是石油化工生产中的高耗能过程。对于低碳烯烃目前主要运用催化裂化法来获取，但裂化后的产物是烯烃和烷烃的混合物，必须加以分离。工业上目前用的常规分离方法主要是低温蒸馏，由于同碳的烷烃烯烃混合物沸点接近，所以分离过程需要的能耗高，生产设备投资大。为了降低成本，提高分离效果，目前主要通过膜分离技术来适应当代新产业发展，膜分离技术被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。膜分离技术具有低能耗、操作简单、易放大与自控、高效率、低成本等优点。因此，其在分离烷烃/烯烃方面具有很大的应用潜力。膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜，对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。Paul提出气体透过聚合物膜的过程遵守“溶解-扩散”模型，即气体分子首先被吸附到膜表面并溶解，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的另一侧解析出来。但是传统的聚合物膜很难同时满足高的气体渗透率和分离选择性，即很难突破聚合物膜的“upper bound”。虽然致密的无机膜可以同时得到高渗透通量和高选择性，但是无机材料较脆，易产生缺陷，且价格昂贵，因而限制了其广泛的工业应用。为了克服以上膜材料的局限性，将纳米多孔分子筛加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜已被广泛关注。这样的膜既具有纳米多孔材料对分子尺寸形状的高选择性，同时也具有聚合物的可加工性及较高的机械强度等优点。

ZIF-8纳米粒子是通过金属离子Zn²⁺与2-甲基咪唑基配体进行络合反应产生了具有方钠石SOD结构的一种ZIFs材料。ZIFs材料不仅展示了沸石分子筛的稳定性(化学稳定性和热稳定性)，还具有大的孔体积和灵活的孔径。由于ZIFs材料极高的比表面积、高孔隙率和特殊的孔结构，引起学术界在该材料的气体吸附、混合气体分离等领域的高度重视。其中，ZIF-8是目前研究较多的ZIFs材料。其对低碳链烃类的具有良好的分离性能，特别是烷烃与烯烃的分离。ZIF-8的孔径比较小，并且孔径比较灵活而发生变化，有效孔孔径在之间，正好可以分离与混合体系，并且C₃H₆/C₃H₈的扩散选择性高达120以上。

无机颗粒与玻璃态的聚合物普遍存在界面不相容的现象，容易造成界面空洞，产生无选择性的复合膜。如4A分子筛与Ultem或Matrimid聚合物混合制成混合基质膜，在4A分子筛的含量加到30％以上后，做成的复合膜通量急剧增大，选择性几乎没有，分离性能大大降低。而橡胶态的聚合物具有很好的粘附性，如：聚乙二醇(PEG)以及衍生物(PEGDA，PEGMEA，PEGDMA等)，与无机纳米颗粒结合不容易产生界面空洞。并且ZIFs骨架中的有机配体与聚合物之间有较强的相互作用，对制备高含量填料的无缺陷的混合基质膜有很大的帮助，可以显著地改善聚合物膜的机械性能。但是，对于这类聚乙二醇系列的均质膜，膜的厚度都在50μm以上，而降低膜的厚度会导致气体分离选择性呈直线下降。为了要提高气体渗透通量，将这种膜涂在多孔超滤膜上可以大大降低膜的厚度，气体通量和分离效率可以增大几十倍，并且不会损失它的选择性。另一方面，聚合物膜普遍存在塑化现象，气体分离性能随压力增大而减小。而纳米级ZIFs材料掺入到有机聚合物膜中可以有效地抑制聚合物膜的塑化以及老化现象。这类混合基质膜更容易实现工业化应用，所以将ZIF-8混入到有机聚合物中制成混合基质膜对提高C₃H₆/C₃H₈的分离性能以及大规模的生产具有显著的实际意义。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种含有ZIF-8的混合基质膜，本发明另一目的是提供上述混合基质膜的制备方法，本发明还有目的是提供上述混合基质膜的应用，利用ZIF-8的多孔结构以及独特的孔径，期望实现C₃H₆/C₃H₈的分子筛分效应，从而提高纯聚合物膜的机械性能以及C₃H₆分离性能。