[发明专利]一种低电阻率CaMnO3

说明书

本发明公开了一种低电阻率CaMnO₃复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：1)将硝酸钙溶液和硝酸锰溶液混合，得混合液，先向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入NH₄HCO₃至产生沉淀，得A品；2)将A品过滤，取沉淀烘干，得B品；3)将金属铋加入到B品中混合均匀，得C品；4)将C品装入模具压制成型，得D品；5)将D品烧结，得低电阻率CaMnO₃复合热电材料。本发明具有制备时间短，操作简单，生产成本低，能够广泛应用于工业生产，电阻率低的特点。

技术领域

本发明涉及一种CaMnO₃复合热电材料的制备方法，特别是一种低电阻率的CaMnO₃复合热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料(thermoelectricmaterials)可以实现热能和电能的相互转换，这使其成为将废热转化成电的绿色环保的能量转换材料，热电材料的效率可用无量纲热电优值来表示，ZT=S²T/ρκ,S是Seebeck系数（或热功，单位V·K^-1),ρ和κ分别是电阻率和热导率，T是绝对温度。半导体有较低的载流子密度，导致其有较大的S值，而且κ值主要是有声子热导率主导的，热导率可以通过掺杂高摩尔质量的原子来实现，高摩尔质量的原子可以降低声的传播速率，但现在也没有ZT值超过1的CaMnO₃热电材料。PF=S²σ，因此高功率因子和低热导率是热电材料和相关器件应用的必要条件。

传统的热电材料包括Bi-Te系列、Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi₂Te₃基热电材料被证实是室温下最好的块体热电材料。然而无机半导体热电材料相对较高的成本、较差的加工性能及重金属污染问题，阻碍了它们的应用。相对于传统导体材料，氧化物材料具有资源丰富，不怕氧化，不含毒性元素及无污染等优点，一些之前的研究表明CaMnO₃是一种有潜力的N型热电材料，有文献报道其具有高的赛贝克系数，但由于其电阻率大，热导率大，导致其在高温下ZT值不高，CaMnO₃具有正交晶体结构，属于Pnma空间群，已经有很多研究通过掺杂来提高其热电性能，一般研究集中在降低材料的电阻率但不会明显降低材料的赛贝克系数和热导率，有些情况下，在钙位掺杂稀土元素可以同时降低电导率和热导率，当一些三价和四价金属离子被引入CaMnO₃晶格中时，可以得到具有低的电导率和适中赛贝克系数的电子掺杂型热电材料，已经有一些研究通过掺杂铋调控的方法提高材料的热电性能。

Ohtaki等通过固相反应法制备掺杂量为10%铋的钙位掺杂CaMnO₃可以显著电导率，而SeeBeCK系数影响不大，从而提高了功率因子的值，Ca_0.9Bi_0.1MnO₃的功率因子可达到2.8×10^-4Wm^-1K^-2,ZT值在900度时达到0.095，文章认为时增加了载流子的迁移率。然而同时认为增加了载流子浓度。另一篇报道同样用固相反应法制备Ca_1-xBixMnO₃，铋的掺杂浓度为0.02，0.03，0.04，0.06，0.1，这篇论文报道在473K当铋的掺杂量为0.03时，功率因子达到4.67×10^-4Wm^-1K^-2，最低热导率出现掺杂量为0.03温度在973K，此时热导率最低为1.4Wm^-1K^-2，此时，ZT值可以达到0.25。其认为铋掺杂使一部分Mn⁴⁺转化为Mn³⁺，材料的制备过程中的微孔增大了材料的电导率，降低材料的热导率。