[发明专利]一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着电子科技的快速发展，3C产品的更新换代越来越频繁，开发能量密度更高、循环性能更好的锂离子电池正极材料成为锂电行业相互追逐的目标。目前，市场上常规的LiCoO₂正极材料的充电截止电压都小于4.2V，其放电比容量仅有140m Ah/g左右，而若将其充电截止电压提高到4.4V时，放电比容量可提高到160mAh/g左右，因此提高充电电压是提高LiCoO₂放电比容量的有效途径。虽然提高充电电压可以显著提高钴酸锂的比容量，但是其循环性能却随着充电电压的提高而降低。这是因为随着充电电压的提高，充放电程度增加，锂离子深度脱出后，一方面，贫锂的六方相结构不稳定，很容易被破坏；另一方面，LiCoO₂结构中的Co³⁺被氧化成强氧化性Co⁴⁺，从而会加速Co离子与电解液的反应，即导致Co的溶解。

Hye Jin Lee等人(Solid State Ionics，230，2013，86–91)的研究表明，采用共沉淀法在LiCoO₂表面包覆一层MgF₂，可以阻碍LiCoO₂正极表面Co的溶解进而提高了材料的循环特性。但是，采用的共沉淀法难以对LiCoO₂颗粒表面进行均匀包覆，且工艺条件难以控制，产品一致性较差。中国专利CN 104409726A采用溶胶凝胶法在LiCoO₂表面形成一层氟化镁包覆层，相对于共沉淀法，采用溶胶凝胶法提高了氟化镁层的包覆均匀性，但是仍然不能使得LiCoO₂表面被完全包覆，随着在高电压下的深度充放电，钴酸锂颗粒会逐步粉化，进而导致晶体内部Co离子的溶解，后期循环稳定性仍然会不断降低。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有工艺无法在LiCoO₂颗粒表面均匀包覆氟化镁包覆层，且工艺条件难以控制，产品一致性较差的技术问题。

本发明采用如下技术方案：

所述高电压、高循环型钴酸锂正极材料的制备方法包括下述步骤：

S1、制备表面包覆氟化物的钴源前驱体；

S2、将所述钴源前驱体与锂源球磨混合、煅烧、粉碎、过筛后，得到掺杂型钴酸锂材料；

S3、将所述掺杂型钴酸锂材料与含有包覆元素的化合物球磨混合、煅烧、粉碎、过筛后，得到最终的钴酸锂正极材料。

进一步地，所述氟化物为氟化镁和/或氟化铝，所述包覆元素为Al、Ti、Zr、Co、Si元素中的一种或多种。

进一步地，所述制备表面包覆氟化物的钴源前驱体步骤，具体如下：

S11、称取镁和/或铝的可溶性盐，将其溶解于去离子水中，配制出盐溶液；

S12、称取适量的氟化铵，将其溶解去离子水中，配制出氟化氨溶液；

S13、将钴源粉体加入至配制的所述盐溶液中，超声搅拌一段时间后缓慢加入所述氟化氨溶液，继续搅拌直至反应完全；

S14、获得反应沉淀物并干燥，得到表面包覆氟化物的钴源前驱体。

进一步地，步骤S13具体为：在配制的所述盐溶液中加入钴源粉体，超声搅拌，使之形成10～80g/mL的稳定悬浊液，然后缓慢加入一定量配制好的氟化铵溶液，继续超声搅拌，直至反应完全。

进一步地，所述镁和/或铝的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碘化物，所述钴源为四氧化三钴、碳酸钴或氢氧化钴，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或多种的混合物，所述含有包覆元素的化合物为含有包覆元素的氢氧化物、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氧化物中的一种或多种的混合物。

进一步地，步骤S13中加入氟化铵溶液之前，超声搅拌0.5～2h，加入氟化铵溶液之后继续超声搅拌0.5～4h，超声频率为20～60KHz，氟化铵溶液的滴加速率为20～100mL/min，若包覆的氟化物的化学式是M_xF_y，则滴加的氟化铵溶液的用量根据金属离子M的摩尔量：氟离子的摩尔量＝x:y计算得到。

进一步地，包覆的氟化物厚度为50～200nm。

进一步地，步骤S2中，锂源的加入量按锂/钴的摩尔比为1～1.05计算得到。