[发明专利]制备氟磷酸亚铁钠多孔海绵状结构材料及方法

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料应用领域。涉及一种制备氟磷酸亚铁钠多孔海绵状结构材料及方法。

背景技术

随着锂离子电池在全球范围内成功应用，人们对于大规模储能系统和环保车辆的需求日益增加，锂资源的消耗颇为显著。然而锂在地壳中的储量有限，并且分布不均，锂资源短缺是制约其发展的重要因素。钠与锂属同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富，约占地壳储量2.64％，分布均匀、价格低廉，因此对钠离子电池的研究逐步重视。

以锂离子电池成熟的体系入手，对钠离子电池正极材料的研究从开始的层状氧化物正极材料，到隧道结构氧化物材料。最终方向转为橄榄石结构的聚阴离子正极材料的研究。这些聚阴离子多面体中由于氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性，且其具有多维离子迁移通道，离子嵌入/脱嵌稳定性较好，是钠离子电池正极材料的合适之选。

氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。Na₂FePO₄F具有较高的理论容量(124mAh·g^-1)和平稳的充放电平台(3.0V)，且结构稳定。是一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。唐敏等(专利号CN200610096874.7)采用高温固相法合成了纯相的Na₂FePO₄F电极材料。刘素琴等(专利号CN201110236465.3)采用机械混合法合成碳包覆Na₂FePO₄F电极材料。然而由于Na₂FePO₄F的导电性较差，导致其倍率和循环性能较差，尤其是在高倍率的充放电电流下。因此，采用有效的手段提升电极材料的充/放电效率和循环寿命是Na₂FePO₄F正极材料作为钠离子电池材料能够在大规模储能领域迅速商业化应用的关键。

为了克服Na₂FePO₄F电极材料存在的这些固有缺陷，改性方案包括减小颗粒尺寸至纳米颗粒，异质离子掺杂，电化学活性物质包覆及形貌控制等。形貌控制是提高比容量，倍率性能及循环寿命的一种重要的技术。蔡舒等(专利号CN201610594780.6)采用溶剂热法合成了纳米棒状Na₂FePO₄F电极材料。多孔海绵状结构能够提供更有效的离子扩散通道及电子扩散路径，改善电极材料和电解质的接触面积，同时可以有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化。因而，制备多孔海绵状Na₂FePO₄F电极材料，是制备高效Na₂FePO₄F钠电正极材料的有效措施之一。

在电极材料形貌控制的合成方法中，传统方案如模板法，化学气相沉积，自组装及溶剂热法合成过程均相对复杂，成本较高，不利于大规模商业化应用。利用一种过程简单且成本低廉的溶胶-凝胶法合成的多孔海绵状Na₂FePO₄F电极材料，能有效地提高材料内部钠离子及电子的扩散和传输速率，改善充放电过程中的动力学特征，具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。

发明内容

本发明的目的是利用草酸同时作为络合剂和还原剂，在溶胶-凝胶的过程中，使金属离子得到均匀的分散，同时形成的凝胶网络有效阻止了离子的团聚。在热处理过程中，草酸络合物分解释放大量气体，形成均匀的多孔海绵状结构。本发明提供了一种制备Na₂FePO₄F纳米颗粒组装成的多孔海绵状材料的方法。本发明的钠离子电池具有电池容量高，充放电循环性能好等特点。

本发明制备的Na₂FePO₄F多孔海绵状材料中一次颗粒尺寸为10-40nm，多孔材料颗粒直径在微米级，为2-4um，孔直径为400-500nm。

本发明的Na₂FePO₄F多孔海绵状结构材料可用作钠离子电池正极材料。