[发明专利]一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法

说明书

本发明提出了一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，步骤如下：（1）将供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂放置于高温高压反应釜中，排除反应釜中的氧气，高温高压反应釜恒温反应，得到反应产物；（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器超声分散清洗，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中，制得纳米硅粉；（3）将制得的纳米硅粉与碳基体湿法研磨后干燥，在惰性气体或还原性气体中于580‑650℃下恒温煅烧5‑10h，制得硅碳材料。本发明采用价格低廉的硅氧化物作为硅源，通过高温高压下还原反应制得纳米硅粉，并与商业化的碳基体均匀混合制得硅碳材料，达到缓解或抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应。

技术领域

本发明属于材料制备领域，更具体地说，是涉及一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法。

背景技术

目前商品化的锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料，但是由于石墨类碳材料存在较低的质量比容量360mAh/g左右和较差的高倍率充放电性能。针对目前国家提出更高的锂离子电池质量能量密度和体积能量密度，因此需要大力提高锂离子电池电极材料的比容量，以满足未来高容量长寿命储能电池和动力电池的需求。近年来，硅及金属合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材料体系，其中硅与硅合金具有高质量比容量4200mAh/g和低成本的优势，特别是具有高体积比容量7200mAh/cm³，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为国际上研究的主流负极材料之一。

但目前所面临的问题是硅基负极材料在充放电中体积发生严重膨胀，达到原来的百分之三百，这就使得在充放电循环中因硅膨胀引起的胀力导致材料遭到粉化，在嵌锂过程中，硅颗粒发生严重膨胀造成硅颗粒本身之间发生碰撞挤压，与此相反，在逆过程脱锂的过程中硅颗粒会发生体积的收缩，这直接影响了硅颗粒与硅颗粒之间的相互接触，进而影响到电池容量的大幅度衰减。硅的另一个缺点是在锂电池充放电过程中会不断破坏固体电解质界面(SEI)，固体电解质界面是电解液在电极表面分解后形成的钝化膜，它能够防止溶剂分子以及电子的通过而允许锂离子通过，这样锂离子和溶剂分子就不能同时进入到钝化膜内，使得它们不能发生接触，进而能起到保护电极的作用，但是硅的体积一旦发生膨胀，那么势必会对表面的SEI膜造成损坏，撑破SEI膜，这样的话，硅粉就会重新的暴露在了电解液当中，又会重新的形成新的SEI膜，随着电池充放电的进行以及硅的不断膨胀，如此反复下去，硅表面的SEI膜会不断地加厚。

因此要实现高容量硅负极材料产业应用，努力的方向是实现硅材料的纳米化和硅碳两种负极材料的复合化。专利CN102394287A公开了一种将硅微粉通过纳米化研磨制备硅纳米颗粒，但是这种制备方法中纳米化研磨的时间较长，需要24小时以上，能耗较高，因此需要进一步开发能够快速简单规模化制备硅纳米材料的方法。专利CN104103821A公开了一种采用化学气相沉积工艺制备的一种硅碳复合结构负极材料的制备方法，但该方法制备的硅碳负极材料由于静态沉积，包覆不均匀，硅碳元素分布不均，同时硅碳复合材料中硅含量较低不容易控制。

发明内容

本发明采用低廉的二氧化硅作为原料，在较低温度下还原制备低成本硅纳米粉体，将纳米硅粉与商业成熟的石墨类碳负极材料均匀混合达到缓解或抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应，从而改善其电极材料的充放电循环稳定性能。

实现本发明的技术方案是：一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，步骤如下：

（1）将供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂放置于高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用惰性气体或还原性气体置换三次，排除反应釜中的氧气，将高温高压反应釜加热到180-280℃，恒温反应5-20小时，得到反应产物；

（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸-纯水-乙醇-氢氟酸中超声分散清洗60 min，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥24小时，制得纳米硅粉；