[发明专利]手性双苯噁唑酸乙酯化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种手性双苯噁唑酸乙酯化合物的制备方法，该方法制得的化合物为单一对映体，该制备方法简单，副产物少，产品收率高，具有广阔的应用前景。另外本发明还提供一种除草剂安全剂，所述除草剂安全剂中含有所述手性双苯噁唑酸乙酯化合物作为有效成分，可以有效提高除草剂的应用范围。

技术领域

本发明涉及双苯噁唑酸乙酯化合物，具体涉及一种手性双苯噁唑酸乙酯化合物及其制备方法，此外，本发明还涉及该手性双苯噁唑酸乙酯化合物在除草剂安全剂的应用。

背景技术

双苯噁唑酸乙酯是一种常用的除草剂安全剂，可以降低或消除除草剂对作物的药害。目前关于双苯噁唑酸乙酯的合成，主要有以下几种方法：

方法一，在0℃下将1,1-二苯乙烯和三乙胺溶于乙醚中，将已溶于乙醚的2-氯-2-肟基乙酸乙酯逐滴加入，在室温下连续搅拌一小时之后，加入水，然后用乙醚萃取混合物，经硫酸镁干燥后，蒸出乙醚，残余物在硅胶柱上提纯，得到产物；方法二，在氯代肟基乙酸乙酯环己烷中，缓缓滴加1,1-二苯乙烯、三乙胺、环己烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌1小时，加入水搅拌，静置，分层，有机层水洗三次，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析得产品；方法三，1,1-二苯乙烯和氯代肟基乙酸乙酯在有机碱以及有机溶剂的存在下反应，得到的双苯噁唑酸乙酯；有机碱为N,N-二甲基乙醇胺或者N,N-二乙基乙醇胺。

方法一中需要浪费大量的1,1-二苯乙烯，使得该方法制备双苯噁唑酸乙酯成本过高，不适合工业生产；方法二中采用三乙胺作为有机碱，有部分副产物生成，产品收率较低；方法三虽能够提高反应的收率，但是反应物的成本过高，不利于工业应用。同时，这些制备工艺都没有对双苯噁唑酸乙酯的结构进行研究，且不能得到高活性的单一构型双苯噁唑酸乙酯产品。

发明内容

有鉴于此，本发明提供手性双苯噁唑酸乙酯化合物及其制备方法与应用，以解决上述问题。

具体地，本发明采取如下技术方案：

一种手性双苯噁唑酸乙酯化合物的制备方法，其包括以下步骤：

交叉羟醛缩合反应在pH值为8～10的条件下，先将二苯甲酮和丙酮酸乙酯混合，再在50～90℃反应3～5h，经重结晶、过滤处理，得到二苯乙烯乙酮酸乙酯；

肟化反应将所述二苯乙烯乙酮酸乙酯与盐酸羟胺混合均匀，在25～70℃反应0.5～1.5h，经过滤、干燥处理，得到二苯乙烯基甲酸乙酯基酮肟；

加成环合反应将所述二苯乙烯基甲酸乙酯基酮肟和稀硫酸混合均匀，在25～50℃反应0.5～1.0小时，经冷却、过滤、洗涤处理，得到双苯噁唑酸乙酯化合物。

基于上述，所述交叉羟醛缩合反应的步骤包括：先将所述二苯甲酮加入碱性溶液中调节pH值为8～10，再缓慢滴入所述丙酮酸乙酯，在50～90℃进行反应，然后脱去溶剂，用乙醇溶液重结晶，过滤，得到所述二苯乙烯乙酮酸乙酯。

基于上述，所述交叉羟醛缩合反应的步骤中，所述碱性溶液的质量是所述二苯甲酮和所述丙酮酸乙酯质量和的3～5倍。优选地，所述碱性溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

基于上述，所述交叉羟醛缩合反应的步骤中，所述二苯甲酮和所述丙酮酸乙酯的摩尔比为(1.2～1.5):1.0；所述乙醇溶液的质量百分数为60％～80％。

基于上述，所述交叉羟醛缩合反应的步骤中，所述二苯甲酮为无ɑ-氢的二苯甲酮，其结构如式(Ⅰ)所示：

基于上述，所述肟化反应的步骤包括：将所述二苯乙烯乙酮酸乙酯与所述盐酸羟胺混合均匀，在50～70℃反应0.3～0.8h，然后在25～30℃下反应0.2～0.7h，经过滤、干燥处理，得到所述二苯乙烯基甲酸乙酯基酮肟。

基于上述，所述肟化反应的步骤中，所述二苯乙烯乙酮酸乙酯与所述盐酸羟胺的摩尔比为1：(0.8～1.2)。