[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法

说明书

本发明涉及催化加氢反应领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种酚类加氢反应的方法。所述加氢催化剂包含改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分，所述活性组分选自Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述改性载体是通过含氨基的有机硅烷化剂将载体进行官能化制得。本发明的加氢催化剂具有较高的催化活性，在酚类化合物的加氢反应中，所述加氢催化剂即使在活性组分含量低的情况下，仍能以低温、低压和低氢酚摩尔比的缓和条件实现高的原料转化率以及产物选择性。

技术领域

本发明涉及催化加氢反应领域，具体地，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明还提供了一种酚类加氢反应的方法。

背景技术

酚类加氢制备相应的醇或酮是工业上应用的一类重要的加氢反应。酚类的加氢反应例如包括，以苯酚加氢制备环己醇和/或环己酮，甲基苯酚加氢制备甲基环己醇，壬基苯酚加氢制备壬基环己醇，对甲氧基苯酚加氢制备对甲氧基环己酮，以及间苯二酚加氢制备1,3-环己二酮等。大部分酚类加氢制备相应的醇或酮催化剂采用的是贵金属，并加入铁、钴、镍等助剂组分与贵金属形成比较稳定的金属微晶或固溶体，以提高贵金属的分散度，降低贵金属的使用量等；或采用非贵金属镍作为活性组分，以降低催化剂成本。然而，目前，加氢催化剂的活性不够高，使酚及其衍生物的单程转化率较低，且反应过程中脱羟基、酮缩合、脱水等副反应发生的几率较大，从而降低了主反应产物的选择性和收率。

为了进一步提高反应物的转化率以及目标产物的选择性，CN105315156A公开了一种邻甲酚加氢制备甲基环己醇的方法，在釜式反应器中，以雷尼Ni作为催化剂，在氢压0.5-2.0MPa，反应温度120-180℃，反应时间4-6h的条件下，反应中的甲基环己醇的收率最高可达98％；CN105413681A公开了一种对甲氧基苯酚加氢制备对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分，所述活性组分包括A组分和B组分，所述A组分为贵金属Pd、Ru、Rh、Pt、Os、Ir和Pt中的一种或几种，所述B组分选自Fe、Co、Ni、Ag和Re中的一种或几种；在釜式反应器中，在氢压0.1-5MPa，反应温度60-300℃，反应时间4-5h的条件下，该方法的转化率最高可达99.0％，选择性97.5％。然而，釜式加氢方法均存在反应时间长，催化剂效率低、易失活、难以分离等缺点。

CN104628525A公开了一种邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的方法，该方法包括：在催化剂和反应条件下，使加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即获得邻甲基环己醇产品，所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的一种或几种；在温度90-140℃，压力3-7MPa，氢气与邻甲酚的摩尔比10-100、邻甲酚空速0.25-1.0h^-1的条件下，该反应的甲基环己醇产品收率可达99.0％，然而，为了达到高转化率，该固定床连续工艺中的氢气使用量较大，循环能耗和物耗较高，尤其是在贵金属含量低(0.5重量％)时，必须提高氢酚比(高于80：1)才能获得高的转化率，若要降低氢酚比，则必须提高催化剂中的贵金属含量(例如实施例3中，氢酚比为4：1时，贵金属含量甚至高达10重量％)，这导致催化剂成本增加；此外，该催化剂的处理量较小且原料转化率几乎均未达100％(除了实施例3)，需后续分离未反应的微量酚类物质。

综上所述，仍需开发新的加氢催化剂以及加氢催化反应方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的酚类化合物加氢制备相应醇和/或酮的方法存在的氢气使用量大，催化剂效率低等技术问题，从而提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，以及一种酚类加氢反应的方法。所述加氢催化剂即使在仅含少量贵金属的情况下，也能在低氢酚比(氢气与酚类化合物的摩尔比)条件下实现较高的原料转化率和产物选择性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包含改性载体以及负载在所述改性载体上的活性组分，其中，所述活性组分选自Pd、Rh和Ru中的至少一种，所述改性载体是通过含氨基的有机硅烷化剂将载体进行官能化制得。