[发明专利]一种含铬物料液相氧化提铬的方法

说明书

本发明提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括以含铬物料和碱为原料进行液相氧化提铬的步骤，所述原料中还包括添加剂，所述添加剂包含过渡金属的化合物，所述添加剂优选为黑渣和/或含铬废催化剂，所述黑渣为液相氧化提铬的浸出渣经分选得到的Cr₂O₃含量高于15wt.％的铬渣。所述方法可明显提高含铬物料中铬的转化率，保证含铬组分较高的氧化率；并且能够在较温和的反应条件下实现含铬物料中铬的高效回收，尾渣中Cr₂O₃含量低于2wt.％。

技术领域

本发明属于无机盐生产技术领域，涉及一种含铬物料液相氧化提铬的方法。

背景技术

CN1226512A介绍了NaOH熔盐液相氧化分解铬铁矿生产铬酸钠清洁工艺。该方法使用NaOH熔盐，碱矿比为3:1-6:1，NaOH熔盐温度为500-550℃，反应时间为6小时，稀释后冷却结晶得到铬酸钠与铝酸钠的混晶，再进一步分离铬酸钠和铝酸钠。该法的缺点是使用NaOH熔盐要求反应温度高，稀释碱液循环利用时需要蒸发提高碱的浓度，能耗高；稀释后的碱液浓度依然很高，溶液粘度大，固液分离难；而高温高碱环境下，设备腐蚀严重；并且得到的混晶需要进一步分离，工艺流程长。

CN101817561A公开了一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，具体公开了铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体反应，其中NaOH与铬铁矿的质量比为2:1-10:1，NaOH浓度为30wt.％-80wt.％，反应时间0.5-10小时，反应压力0.1-5MPa，反应温度180-320℃。反应后得到铬酸钠、碱液、铁渣的混合物，混合物经过液固后，铬酸钠进入液相，向分离液中加入氧化钙除杂，将除杂液蒸发结晶得到铬酸钠晶体和母液，结晶母液与碱液一起循环用于铬铁矿的分解，铬酸钠晶体经饱和的铬酸钠溶液淋洗、干燥后制得合格产品。其具有反应温度低(180-320℃)、铬转化率高、排渣量少的优点。但该方法仍具有反应时间长、压力较高、生产工艺复杂等问题。

CN101481144A和CN101659444A公开了铬铁矿在苛性碱和硝酸盐混合介质中进行氧化反应，硝酸盐只作为催化剂使用，反应后得到碱液、铬酸盐及铁渣的混合反应产物。其生产工艺存在苛性碱和硝酸盐介质循环量大、分离困难，反应时间较长等问题。

CN101045559A公开了一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，将铬铁矿、碳酸钠和返渣混合后进行氧化焙烧，然后进行湿式分选或干式分选，得到铬酸钠碱性液、粗渣和细渣，粗渣用作填料(返渣)循环配料，细渣作为尾渣进处理。该方法中得到的粗渣成分特别是Cr和Fe差异较大，直接与铬矿粉、纯碱配料导致生料成分不稳性，影响焙烧效果，最终导致生产不稳定、后工序除杂工艺复杂、产品成本提高。同时，粗渣和细渣中的铬含量都比较高：焙烧产物经过湿式分选后得到的粗渣含总铬6-7.5％，六价铬0.1-0.3％(均按Cr₂O₃计，下同)，干燥后作为返渣循环配料，细渣含总铬5-6％，六价铬0.1-0.2％；焙烧产物经过干式分选后得到的粗渣含总铬10-14％，六价铬0.3-0.5％(均按Cr₂O₃计，下同)，干燥后作为返渣循环配料，细渣含总铬5-8％，六价铬0.3％。细渣中铬含量较高。但是该方法返渣的加入量相对较多，另外，该方法中加入的返渣为浸出渣分选后得到的粗渣，Cr₂O₃含量一般在6wt.％-14wt.％，加入量是铬铁矿的1.4倍-3.0倍，氧化焙烧中的返渣主要作为填料使用，稀释反应过程中的产生的大量液相，避免回转窑结圈，从而使回转窑能够正常运行。因此，氧化焙烧中加入返渣的主要作用是为了稀释液相，避免回转窑结圈。而在液相反应的条件下：(1)不存在结圈的问题，因而不会在氧化焙烧加返渣的启示下想到把返渣返回用于液相氧化中；(2)液相氧化是气液固三相反应，如果返渣加入后，固体的总量增多，如果加入的液相量不变，则有效液固比减低，不利于气液固三相反应；若为了保持液固比不变，就需要同时增加液相的量，能耗也会相应地增加。因此，现有技术中并没有在含铬物料液相氧化的方法中加入返渣的报道。

发明内容