[发明专利]一种碳纳米管的制备方法

说明书

本发明属于合成碳纳米管材料技术领域。本发明提供了以聚烯烃为碳源，一种负载型双金属Co‐Mo为催化剂，炭黑为裂解协效剂，物理共混然后裂解制备碳纳米管的方法。其特征在于聚烯烃为纯和回收的聚烯烃、炭黑为纳米级可参与碳纳米管合成的协效剂，和催化剂为双金属高效催化剂。按一定组成共混上述材料，通过高温燃烧或惰性气体保护下高温裂解即为碳纳米管。本发明设备简单，操作方便，重复性好，成本较低、产率较高，碳纳米管质量好。使用回收聚烯烃属于资源再利用且解决环境污染，使用纳米级炭黑减少产物中非碳杂质，双金属催化剂提高碳纳米管质量。

技术领域

本发明属于一种合成碳纳米管材料的技术领域。公开了一种以聚烯烃为碳源，以负载型双金属Co‐Mo为催化剂，以炭黑为裂解协效剂，协同催化裂解制备碳纳米管的新方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)自1991年被电镜学家在高分辨率透射电镜下发现至今。碳纳米管是一种新型的碳结构，为石墨的纳米级晶体，能够抽象地看作是由六边形的石墨片围绕中心轴以特定的角度螺旋而成的中空管状结构，两端封口。碳纳米管的直径一般不大于100nm，长度则可达微米级，因此其长径比非常大，可以看作是一维量子材料。以其独特的近似一维的管状中空结构，特殊的力学、热学、电磁学等性质以及在各领域中独有的潜在的使用价值，快速成为化学、物理等学科的研究重点，引起了科学界的广泛关注。

碳纳米管及其网状结构因具有特殊的微观形貌及优异的物理化学特性，在各领域中拥有广阔的应用前景，然而，制备条件繁琐，原料成本较高等因素却限制了碳纳米材料的发展。中国申请专利(申请号200510017038.0)报道了以聚烯烃为碳源、含镍催化剂和改性蒙脱土、分子筛助剂作用下合成碳纳米管，但是该方法所用改性蒙脱土、分子筛价格较高，另外，使用氢氟酸去除蒙脱土和分子筛提纯碳纳米管对环境造成了污染。本发明中，纳米级炭黑的加入不但能提高碳纳米管产率，其自身还可作为碳纳米管的形成原料。采用Co‐Mo双金属催化剂，使所制备的碳纳米管拥有小管径，窄分布和超高长径比的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管的制备方法。本发明采用聚烯烃和回收聚烯烃为碳源，负载型双金属Co‐Mo为催化剂，以炭黑为添加剂，在惰性气氛下催化裂解制备碳纳米管，使废旧塑料得到再回收利用，缓解“白色污染”。

本发明制备碳纳米管的步骤和条件如下：

(a)Co‐Mo/MgO催化剂的制备

用高速粉碎机将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨，按摩尔比为1‐10份钴、0.05‐2.5份钼和1‐10份镁混合后用适量聚乙二醇200溶解，充分搅拌，静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h，收集产品，冷却至室温，用研钵研磨成粒径约1μm的粉末，即得负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。

(b)聚烯烃‐炭黑‐催化剂混合物的制备

将聚烯烃、炭黑和步骤(a)制备的催化剂在转矩流变仪中于160‐200℃，转速50转/秒熔融混合5‐10分钟，制得聚烯烃混合物；其中按质量组成比，聚烯烃为60‐98％，炭黑为1‐20％，催化剂为1‐20％。

(c)碳纳米管的制备与提纯

将步骤(b)制备的聚烯烃混合物放入石英管中，通15min流量为50mL/min的氮气置换管内空气后将石英管放入已升温至800‐1000℃的管式电阻炉内。10min后取出石英管，冷却至室温，停止通氮气，收集黑色碳产物即为碳纳米管产品。

将所得的碳纳米管产物在HCl溶液中回流煮沸大于6小时，以除去催化剂残留物，然后洗涤至pH中性，并在110℃下干燥24小时，得到提纯的碳纳米管。