[发明专利]一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料。本发明采用低温组装与蒸汽辅助晶化方法相结合进行制备，反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合成方法简单，产率高，在合成过程中无苛刻条件，省去了许多繁琐的程序。

技术领域

本发明涉及无机非金属催化材料制备技术领域，具体地指一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用。

背景技术

金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)作为一种独特的由金属离子或金属离子簇与合适的多齿桥联配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装而形成的具有可控的尺寸与形貌的一类无机、有机杂化多孔材料(Z.Y.Li,C.J.Cramer andO.K.Farha.Sintering-Resistant Single-Site Nickel Catalyst Supported by Metal-Organic Framework.J.Am.Chem.Soc.2016,138,1977-1982.)，它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点。由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，MOF成为材料化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系之一，越来越受到人们的广泛关注。MOFs材料的不饱和金属位点作为Lewis酸位，可以用作催化中心，现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、Diels-Alder反应等多种反应，具有较高的活性。MOFs膜材料具有较大的比表面积、良好的结构可控以及孔道结构多样性，在膜分离领域受到广泛的关注。但通常单纯的MOFs膜的水热稳定性和强度较差，不能在高温下长时间稳定运行。无机材料与MOFs杂化膜是将具有耐热稳定性和MOFs材料交织在一起成膜，制得的膜可以把各个的材料优点有机结合起来，因此杂化膜是解决常规单一MOFs膜材料的有效途径。

现有技术中，中国专利CN103908899A公开了一种合成具有无机金属氧化物-金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法，并应用于气体分离，将金属有机材料与多孔载体通过无机金属氧化物框架结合起来，并对气体的分离进行了研究。该发明首先要在多孔载体上引入一层氧化锌框架，再在具有氧化锌框架结构的载体上引入ZIF-8晶体得到钢筋砼结构杂化膜层，材料的制备过程较繁琐以及制备时间长达16h左右。中国专利CN104888710A公开了一种类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，该复合材料以含有金属离子的类沸石咪唑材料为骨架，以具有介孔的二氧化硅材料为载体。该发明首先要制备有序介孔硅材料，然后再将可溶性无机锌盐或钴盐及咪唑或咪唑衍生物加入到所述介孔硅材料中晶化24h制得类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，该复合材料虽具有较好的吸附分离性能，但该材料在催化反应中的应用却未提及。中国专利CN106268656A公开了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法。该制备方法包括将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，将浸渍过有机配体溶液的多孔氧化铝陶瓷载体置于铜源溶液中回流反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂。该发明提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备时间长达40h，虽具有较好的液相吸附性能，但由于载体是氧化铝，由于其自身的酸性使其在催化反应中产物的选择性得不到有效控制。

综上，MOFs系列材料作为一种用于吸附分离和催化方面具有非常有前景的材料而成为研究领域的热点，目前在杂化膜方面虽有一定程度的研究，但是到目前为止，MOFs在无机分子筛材料上成膜的制备以及催化应用方面的研究仍然较少，限制了单纯的MOFs膜有机材料和无机材料在催化反应方面的应用以及产物的选择性的控制问题。

发明内容