[发明专利]一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到金属有机骨架膜-分子筛复合材料。

2.根据权利要求1所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐：芳香羧酸：有机溶剂的摩尔比为1:(0.5～1):(55.6～112.2)；所述分子筛：金属钴盐的质量比为1:(0.075～0.426)。

3.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自Y、ZSM-5、5A、4A、3A、beta、13X、SBA-15、MCM-41、MCM-22、MOR、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34中的一种；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺、环己酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助晶化反应的温度为120～205℃、晶化时间为1～5h。

7.根据权利要求1所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)前驱体制备：

首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中，常温下充分混合搅拌反应2～4h，再经提纯、真空干燥处理，得到金属有机骨架膜-分子筛复合材料的前驱体；

2)蒸汽辅助晶化反应：

将步骤1)所得的前驱体置入聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬置入盛有水的内衬中，然后将内衬置入密闭反应釜中，最后将密闭反应釜置入烘箱中在温度为120～205℃的条件下蒸汽辅助晶化1～5h，得到产物；

3)后处理：

将步骤2)所得的产物经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到金属有机骨架膜-分子筛复合材料。

8.一种权利要求1～7之一所述制备方法制备得到的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的应用，其特征在于，所述沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜作为催化剂用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷。

9.根据权利要求8所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的应用，其特征在于，所述α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法包括如下步骤：将N,N’-二甲基甲酰胺、金属有机骨架膜-分子筛复合材料、α-蒎烯、引发剂置入容器中，然后连接低温冷凝管并通入流速为20～40ml/min的干燥空气，在快速磁力搅拌下将容器中的反应液升温至80～90℃反应4～6h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。

10.根据权利要求9所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的应用，其特征在于，N,N’-二甲基甲酰胺、α-蒎烯、引发剂的摩尔比为：138:3:0.15～0.3，所述沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜与α-蒎烯的质量比为1～5:40.8，所述引发剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢叔丁基。