[发明专利]芳胺基苯甲酰胺类化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法

说明书

本发明提供了一种芳胺基苯甲酰胺类化合物及N‑芳基‑芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法，属于精细化工技术领域。本发明提供的方法为铜催化下以芳基硼酸(或硼酸酯)为芳基化试剂的碳氮偶联反应，其在10～35℃下反应并实现对氨基苯基胺酰胺的选择性芳基化，与现存钯催化的布赫瓦尔德‑哈特维希(Buchwald‑Hartwig)碳氮偶联反应相比，催化剂成本低、毒性小，原料简单易得、稳定低毒，反应温度大大降低，不需惰性气体氛围保护，在室温条件下，可直接于敞口反应瓶中搅拌反应，条件温和、易于操作，苯胺部分发生高选择性的芳基化反应，反应收率高，产品易于纯化，原子经济性高。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种芳胺基苯甲酰胺类化合物及 N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法。

背景技术

氨基苯甲酰类化合物是是一种重要的精细化工中间体，在染料、农药行业中有非常广泛的应用。其中，对氨基苯甲酰胺可用于制造颜料红170；邻氨基苯甲酰胺衍生物则具有一定的杀虫活性或杀螨活性，杜邦公司研发的代表化合物氯虫酰胺表现出良好的田间效果和环境兼容性。因此，研究氨基苯甲酰胺类化合物的修饰方法具有重要意义和实际应用价值，但很多反应中该类化合物上的两种氨基不能得到很好地区分，限制了衍生物的多样性，同时也造成产物复杂、产率低、不容易分离等问题。具体到氨基苯甲酰胺上苯胺部分的选择性芳基化转化，目前通常利用钯催化下与芳基卤代物的布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应实现，但该反应使用较为昂贵的钯金属作为催化剂，所需温度较高，且反应需在惰性气体氛围下进行，操作复杂，提高了合成的成本。另外，通过铜催化下与二芳基高碘化物的反应，选择性的芳基化也可发生，但高碘化物需要额外步骤制备，且反应也需在惰性气氛下进行，操作不便。因此，开发一种新的反应条件，以实现操作简单、成本低廉的氨基苯甲酰胺选择性芳基化，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳胺基苯甲酰胺类化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法，实现对氨基苯甲酰胺类化合物选择性的单芳基化和双芳基化。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，该合成方法的反应式为：

其中，R¹选自氟、氯、溴、甲基或者甲氧基，为单取代、二取代、三取代或四取代；

其中，L为硼酸基团或硼酸酯基团；

其中，Ar¹为R²取代的苯基或萘基；其中，R²选自烷基、烯基、炔基、苄基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；

氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ、芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ、有机碱和催化剂在反应溶剂中搅拌；反应温度为10～35℃；反应结束后，分离纯化，得到芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ；

其中，所述的催化剂为亚铜盐或铜盐中的一种或多种。

优选地，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩尔比为 1：(1～3)。更进一步优选地，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩尔比为1:1.5。

优选地，按照摩尔量计，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与有机碱的比例为1： (0.5～3)；氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与催化剂的比例为1：(0.1～0.5)。更进一步优选地，按照摩尔量计，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与有机碱的比例为1：(0.5～1)；氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与催化剂的比例为1：(0.1～0.2)。