[发明专利]一种电池正极材料亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法

说明书

本发明公开了一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，首先利用水热法制备具有较多的活性位点中间产物，然后对其进行初步机械化学反应，进一步增加其活性，再通过机械化学反应，在固相条件下生成具有海胆状的初级钴锰酸锂，最后，在微波炉中对初级钴锰酸锂进行微波加热反应，提高其中的元素分布的均匀性，从而得到亚微米级的海胆状的钴锰酸锂。本发明公开的亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，得到的产物元素分布均匀，形状易于调控，产物活性高，比表面积大，经过测试，作为电池正极材料，容量高、循环衰减小，是一种优异的电池正极材料。

技术领域

本发明涉及一种钴锰酸锂的制备方法，尤其是涉及一种电池正极材料亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法。

背景技术

近年来，各种电子设备飞速发展，对于电池的要求越来越高，而锂离子电池被视作最好的新型能源，大到电动汽车，小到笔记本、手机，都离不开锂电池。

锰酸锂(LiMn₂O₄)由于具有电压高、价格低廉、资源丰富、与环境友好等特点，成为最有前途的锂离子电池正极材料之一，得到广泛的研究与应用。但是锰酸锂在循环过程中容量有较大的衰减，严重阻碍了其商业化的应用。经研究发现，影响锰酸锂的容量衰减的因素主要在于：(1)相结构的纯度及稳定性、微观形貌的不规则；(2)材料在深度放电时产生Jahn-Teller效应；(3)锰酸锂在充放电时容易发生歧化反应，产生三价锰离子溶解到电解液中等。

相比于LiFePO₄、LiCoO₂等正极材料，锰酸锂由于原材料丰富，价格优势明显，并且其制备工艺相对简单，安全性能高。因此，目前对该材料的研究只要集中在掺杂改性等方面，以提高其循环性能。其中，用Fe、Co、Ni、Zn等金属掺杂以稳定尖晶石结构、提高循环性能是较为有效的方法。尤其是双掺杂的锰酸锂，其性能较为优异，得到了广泛的关注和研究。

目前，合成镍钴锰酸锂的方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等、喷雾干燥法等。其中，利用共沉淀法制备得到的镍钴锰酸锂电化学性能指标较好，但是在制备过程中难以实现分子水平的均匀混合，一定程度上影响到其电化学性能。

机械化学是机械加工和化学反应在分子水平的结合，包括机械粉碎、机械压力作用下的化学反应、摩擦等，与传统的固相反应不同，机械化学的反应能量是机械加工过程中的机械能，并且也会产生机械能向热能的转化，因此，机械化学反应无需高温固相反应的高温、高压条件，其反应条件温和，反应速率也较快。是一种新型的固相反应。

作为电池正极材料，钴锰酸锂的电化学性能与锰离子的价态(+3价和+4价)、Co的掺杂比例、颗粒形貌、颗粒大小、比表面等相关。因此，如何制备出高效的钴锰酸锂正极材料，也是目前的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴锰酸锂的制备方法，通过该方法得到的钴锰酸锂，具有容量高、衰减小等特点，是锂离子电池电极的理想材料。

本发明的技术方案如下：

一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将等摩尔量的过硫酸钠和硝酸锰分别溶解于去离子水中，将得到的过硫酸钠溶液加热至60-80℃，然后将得到的硝酸锰溶液缓慢滴加至所述过硫酸钠溶液中形成混合溶液，滴加的同时进行搅拌；

(2)滴加完毕后保持在60-80℃搅拌20-30min，同时加入CTAB，然后将混合溶液放入水热反应釜中，于140-180℃下反应1-3h，将得到的沉淀物洗涤至pH为7，然后干燥至恒重，其中CTAB在混合溶液中的浓度保持在0.05-0.1mmol/L；

(3)将所述沉淀放置在球磨设备中进行初步机械化学反应，球磨过程中加入润滑剂无水乙醇，机械化学反应的时间控制在20-30min；