[发明专利]一种导电金属相均匀分布的多相复合锰酸钙基氧化物热电材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种导电金属相均匀分布的多相复合锰酸钙基氧化物热电材料的制备方法，其是首先采用柠檬酸溶胶凝胶法将Ag、Mn和Ca的硝酸盐均匀混合，制备出了纯净细腻的导电金属相均匀分布的多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料的前驱粉末，后利用空气氛围常压烧结的方法成功制备出目标产物。本发明所得材料同纯相CaMnO₃相比具有高的电导率和低的热导率，从而提高了热电性能；同时，本发明的制备方法具有工艺简便、合成和成型的时间短等优点。

技术领域

本发明提出了一种导电金属相均匀分布的多相CaMnO₃基氧化物热电材料的制备技术，属于热电陶瓷领域。

背景技术

热电材料是一类利用热电效应将热能和电能相互转换的功能材料，是高技术新能源领域的关键基础性材料，由其制成的热电器件(CPU制冷器、热电冰箱、航空航天器件电源等)具有很多独特的优点，在国防、汽车、微电子以及工业废热等方面已得到广泛应用。

目前技术上较为成熟和性能较好的热电材料多为金属半导体合金，但这类热电材料在高温下不稳定，容易氧化、造价高，且大多含有对人体有害的重金属，并不是理想的热电材料。相比之下，氧化物热电材料由于具有无污染、高效、低成本等优良特性，特别是其高温稳定性，近年来吸引了人们的注意。其中，CaMnO₃属于正交晶系，钙钛矿型晶体结构，是一种很有潜力的n型半导体材料。CaMnO₃具有较高的Seebeck系数，同时也具有不可忽略的电阻率(室温时分别为-350μVK-1和2Ω·cm)，这就使得其在高温时的热电性能并不高。但材料的热电性能与其组成关系密切，热电材料的掺杂和纳米复合是当前提高材料热电性能的有效手段。

而选择合适的掺杂元素以及合适的掺杂量将是提高CaMnO₃热电性能的关键问题。Ag在元素周期表中位于过渡族元素区，相对原子质量107.9，在化合态中常常容易失电子表现为⁺1价。且Ag的理化性质较为稳定，导电性和导热性在所有金属中都是最高的。而过渡金属Ag在CaMnO₃基体中的均匀分布，引入了新的散射中心，它的重原子和大尺寸特性都能增强载流子和声子散射，进而影响的材料的热电性能。

发明内容

本发明旨在提供一种导电金属相均匀分布的多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料的制备方法，该制备方法可以极大的提高载流子的迁移率，使得电导率增加的同时还能保持极高的塞贝克系数，从而使功率因子提高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

本发明导电金属相均匀分布的多相复合锰酸钙基氧化物热电材料的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：

(1)将Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂、AgNO₃和柠檬酸按照(0.98～0.86)：1：(0.02～0.14)：(5.88～5.16)的摩尔比称量后，混合溶于去离子水中，并加入适量的乙二醇，混合均匀，获得混合溶液；

(2)、将所述混合溶液在70～90℃的恒温磁力搅拌器上反应10～14h，获得棕色湿凝胶；

(3)、将所述棕色湿凝胶放置于干燥箱中，干燥至完全脱水，获得干凝胶前驱物；将所述干凝胶前驱物破碎研磨后，置入马弗炉中950℃煅烧5h，得到导电金属相均匀分布的多相复合CaMnO₃基氧化物热电粉末；

(4)、将所述热电粉末反复研磨后，加入适量质量浓度7％的聚乙烯醇混合均匀，在5MPa压力下预压成型，获得初坯；将所述初坯密封后置入冷等静压机中，以250MPa的压力压制1～6min，取出后置于马弗炉中550℃保温排胶2～5h，得到排胶后的样品；