[发明专利]氟硅酸铵氟化改性的镍基脱氢催化剂的制备方法及其应用

说明书

氟硅酸铵氟化改性的镍基脱氢催化剂的制备方法及其应用，涉及二苯胺脱氢环化合成咔唑技术领域，采用Y分子筛负载镍、镧，并进行氟、硼改性制备的二苯胺脱氢催化剂；采用固定床连续临氢脱氢环化制备咔唑工艺与间歇生产工艺相比，咔唑产品质量稳定，生产操作方便。将所述氟硅酸铵氟化改性的镍基脱氢催化剂于氢气气氛中还原处理后，把镍基催化剂上的主要活性组分还原为金属镍、镧，再与二苯胺混合，在氢气气氛中进行脱氢反应。可避免采用贵金属为催化剂所带来的生产成本高的缺陷，同时还避免了采用大量有机溶剂、间歇进行反应等缺点，本发明催化剂的使用寿命长达180天以上，不必频繁更换。

技术领域

本发明涉及二苯胺脱氢环化合成咔唑技术领域，尤其是环化用催化剂的生产技术领域。

背景技术

二苯胺是一种用途广泛的化学中间体，相比于四氢咔唑、2,2-二氨基联苯等中间体，价廉易得，所以二苯胺法合成咔唑也是人们一直研究的热点，但一直存在着反应效率低、反应条件苛刻、催化剂昂贵，且易失活等缺点。

Albert Schnatterrer等（Process for the preparation of carbazole [P].US5760247, 1998-06-02）提出了一种二苯胺液相脱氢环化合成咔唑的工艺，将二苯胺、5%铂/碳催化剂加入到带有温度计和蒸馏装置的烧瓶中，在290℃下反应5小时候，蒸馏除去低沸点物质，主要是水、苯以及苯胺等，釜底物用丙酮溶解并过滤催化剂，再蒸馏除去丙酮后可得咔唑产品，其反应选择性为60%，二苯胺的转化率为65.9%，其单程收率约为40%，这是一种间歇法工艺，不利于工业化生产。

Islam A.等（Thermal cyclisation of diphenylamine to carbazole:synthesis of the natural product glycozolidine [J]. Journal of the ChemicalSociety, Chemical Communications, 1972 (9): 537a-537a）研究了另外一种催化环化二苯胺制咔唑的工艺，将二苯胺加热到350℃后再置于密闭的管道里，以碘为催化剂反应2小时，然后再通过分析手段计算其反应效率，总收率可达45%。但碘低温下即开始升华为碘蒸气，有毒性，同时影响产品色泽，遇冷易凝华成固态碘，容易堵塞管道，不利于工业化生产。

Benoît Liégault等（Intramolecular Pd (II)-catalyzed oxidative biarylsynthesis under air: reaction development and scope[J]. The Journal oforganic chemistry, 2008, 73(13): 5022-5028）研究报道，在醋酸钯和少量碳酸钾的存在下，二苯胺于110℃反应，可得到收率为8%-82%的咔唑。

中国专利文献201210410069.2（一种二苯胺制备咔唑的方法）则公开了一种二苯胺液相法合成咔唑的方法，将二苯胺、溶剂丁酸、催化剂三氟醋酸钯加入到电磁搅拌加压反应釜中，氧气加压至0.5MPa，于120℃反应5h，趁热取样分析，二苯胺的转化率为98.2%，咔唑选择性为99.9%。该方法与Benoît Liégault等文献技术内容相类似，使用了大量溶剂及贵金属催化剂，采用间歇釜式液相反应，同样不适用于批量工业化生产。

发明内容

针对现有二苯胺研究所采用的贵金属催化剂价格昂贵、反应过程使用大量有机溶剂、反应工艺采用间歇过程等缺点，本发明提出一种利于二苯胺连续临氢脱氢环化制备咔唑的氟硅酸铵氟化改性的镍基脱氢催化剂的制备方法。