[发明专利]气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，以卤代五元环烯烃C₅H_xF_yCl_z为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体，其中X为0‑2的整数，Y为4‑7的整数，Z为0‑4的整数，X+Y+Z＝8，所述异构化催化剂为以氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种作为活性组分负载于氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种载体上。本发明原料易得、异构化催化剂廉价，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模气相反应制备卤代五元环烯烃的同分异构体。

技术领域

本发明涉及一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，尤其涉及一种通过卤代五元环烯烃在异构化催化剂催化作用下发生异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体的制备方法。

背景技术

卤代五元环烯烃是一类极为重要的化工原料或中间体。比如，1，2-二氯六氟环戊烯、六氯环戊二烯等是重要的含氟砌块。因此，卤代五元环烯烃的合成研究已经成为氟化学领域的研究焦点之一。

文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由1,2,3,4,5-五氯五氟环戊烷为原料，与Na-Ag-Hg合金反应，得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8％。

文献[J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；vol.59；nb.3.2；(1989)；p.622-630,551-558]报道了由1,4-二氯-2,5-二氟环己烷为原料，反应温度600℃，接触时间3.8秒，发生热解得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8.7％。

文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由六氯环戊二烯为原料，三氯甲烷为溶剂，与二氟化氙和氟气发生反应，得到(3R，4R/S)-1,2,3,4,5，5-六氯-3,4-二氟环戊烯、(4S,5R/S)-1,2,3,3,4,5-六氯-4,5-二氟环戊烯共四种同分异构体。

日本专利JP2001247493A报道了在二甲基二甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应，得到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯两种同分异构体的混合物，其产率最高为17.2％。

专利ZL201510694890.5报道了在溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中，氯氟环戊烯在催化剂氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铯存在下，发生异构化反应而得到氯氟环戊烯的同分异构体。

上述方法存在以下缺陷：(1)制备三氯五氟环戊烯同分异构体的技术太过苛刻，采用了不易控制、有剧毒的Na-Ag-Hg合金，或者高温(600℃)热解，或者氟化试剂二氟化氙价格太昂贵；(2)制备氯氟环戊烯同分异构体的产率低下，大多在10％左右；(3)大多反应路线采用了液相反应，使用大量的有机溶剂和金属氟化物，难以回收，容易造成严重的环境污染；另外，由气相异构化反应制备卤代卤代五元环烯烃的方法未见文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料易得、催化剂廉价且容易回收，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模气相反应制备卤代五元环烯烃同分异构体的方法。

一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，该方法包括如下步骤：