[发明专利]一种锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种利用二氧化硅为原料制备的锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法。

背景技术

目前商用的锂离子电池主要以过渡金属化合物为正极，石墨类碳材料为负极，其最高功率密度也只能达到150Wh/kg，已不能满足高能便携式电源、动力电池和储能电站等领域对高能量密度和高功率密度的需求。因此开发性能稳定的大功率、高容量锂离子电池电极材料，构筑新型电极结构体系具有重要的研究意义和应用前景。

锂离子电池负极材料中，硅具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，超过传统石墨电极(372mAh/g)10倍，是最有希望的高性能锂离子电池负极材料之一。然而硅在充放电过程中存在严重的体积效应，颗粒内部的应力会造成颗粒破裂而粉化，难于形成稳定的固体电解质膜，从而造成材料与集流体失去电接触，最终导致材料失去活性，限制了硅材料的实际应用。针对硅基负极目前存在的问题，要改善硅材料的电化学性能，必须降低材料的体积变化和降低硅与电解液的直接接触，通过对材料的优化和改性使材料更实用化。

当硅颗粒尺寸为纳米尺度时，将大大抑制硅在锂化过程中的体积效应，降低颗粒的粉化，近年来，人们通过各种途径制备了可控的一维硅纳米线，纳米多孔硅，及其他特殊的结构形态。这些结构可以从几个方面来提高材料的电化学性能。例如采用硅烷为前驱体，在不锈钢基片上制备出一维硅纳米线；以纳米二氧化硅为硅源，采用镁热还原得到纳米硅粉；然而大部分的专利和文献以制备高比表面积的纳米硅粉为主。虽然纳米硅基材料具有高的表面活性，能发挥更高的电化学性能，但纳米硅负极材料仍具有比表面积高，团聚严重，振实密度低，单颗粒内阻大，电导率低等实际问题。不利于实际应用。因此制备高振实密度，球形颗粒对于硅基负极材料的商业化应用各具有实际意义。目前报道的微米硅的制备方法大致分为两类，一类以微米硅合金为原料(硅-铝合金)，通过腐蚀得到多孔微米硅；另一类是通过高纯硅废料的纯化得到微米硅。上述两种方法得到的微米硅具有粒径无规则，微米粒径不可调控的缺点。因此开发可控合成微米球形硅负极材料对提高负极材料的振实密度，同时保证一定的高比表面积以促进反应活性具有双重作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够改善硅材料的电化学性能，提高硅负极振实密度，同时降低材料的体积变化和降低硅与电解液的直接接触的锂离子电池球形多孔硅负极材料。

本发明一种锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

a、合成单分散二氧化硅：按照体积比0.5～10:50～180，将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，再滴加氨水，搅拌1～48h，得到单分散二氧化硅；

b、反相乳液聚合：按照固液比0.1～1g:1～50mL，将a步骤得到的单分散二氧化硅分散在去离子水中，滴加到含乳化剂的油相中，搅拌乳化1～5min，蒸发，得到球形二氧化硅球簇；

c、金属热还原：将b得到的二氧化硅球簇与氯化钠按照质量比1:1～20混合，加去离子水，搅拌0.5～5h，在90～100℃将水分蒸干；再按照二氧化硅与金属还原剂质量比1:0.1～10混合，在惰性气氛下，以1～10℃/min的速率升温至500～1000℃，保温1～12h，冷却至室温，将冷却后的产物在酸中浸泡，洗涤，干燥，即得。

上述一种锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法，其中a步骤中所述氨水的浓度为10～38wt％。

进一步的，上述一种锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法，其中a步骤中还可含有模板剂CTAB、F127、聚苯乙烯微球、碳球中的一种。

进一步的，上述一种锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法，其中b步骤中所述乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇单异构硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、Hypermer 2296、Hypermer 2524、Hypermer 2234、Hypermer B-246 SF、Hypermer 1083 SF、Hypermer 1599A、Hypermer B-210、Hypermer 1031、Hypermer B-206、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-6合成醇、烷氧基化C12/C15醇、聚氧乙烯-6C12/C15醇、聚氧乙烯醚天然脂肪醇的一种或多种。