[发明专利]有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1H-全卤环烯烃的方法

说明书

本发明涉及“有机溶剂提供氢源发生氢‑卤交换反应制备1H‑全卤环烯烃的方法”，属于化学合成领域。该方法在有溶剂的条件下，以1‑氯‑全卤环烯烃包括1,2‑二氯四氟环丁烯、1‑氯五氟环丁烯、1,2‑二氯六氟环戊烯、1‑氯七氟环戊烯、1‑氯九氟环己烯、1,2‑二氯八氟环戊烯等1‑氯‑全卤环烯烃为原料，与锌粉于反应温度为30～180℃，发生选择性氢‑卤交换反应而制得1H‑全卤环烯烃。本发明方法不仅反应条件温和、1H‑全卤环烯烃选择性高，而且是由N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺或N,N‑二乙基乙酰胺提供氢源发生氢化反应，工艺安全可靠，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。

技术领域

本发明涉及一种有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1H-全卤环烯烃的方法，尤其涉及一种在锌粉存在下，有机溶剂提供氢源，使1-氯-全卤环烯烃在C(sp²)碳位发生高选择性氢-卤交换反应合成1H-全卤环烯烃的方法。

背景技术

氢-卤交换反应是一种合成含卤化合物的重要方法。一般采用的传统方法是在氢气存在下，贵金属钯催化剂催化有机原料合成氢氟烯烃、氢氟烃或氢氯氟烃等含卤化合物。当有机原料为卤代烯烃时，由于加成反应的能垒比氢-卤取代反应的能垒低，因此容易发生C＝C双键与氢气的加成反应，得到饱和含卤化合物，大大降低了氢卤烯烃的选择性。

在1-氯七氟环戊烯(F7-1)与氢气发生的加氢脱氯反应中，主产物为1H,1H,2H-七氟环戊烷(F7A)，而1H-七氟环戊烯的选择性较低。W.O.Patent 9933771(A1)报道了在“5mL催化剂0.5％Pd/C、反应温度100℃、氢气流量200mL/min、F7-1流量0.1mL/min”的条件下，F7-1的转化率为99％，对F7A的选择性为92％。Japan Patent 2001240569报道了在“催化剂为2％Pd+0.2Bi％/C、反应温度100℃、物料摩尔比n(H₂)/n(F7-1)＝6/1、接触时间80s”的条件下，F7-1的转化率为99.9％，对F7A的选择性为97.6％。Japan Patent 2000247912报道了Bi、Zn、Cu、Mo等助剂改性、活性炭或氧化铝为载体的钯催化剂，催化F7-1与氢气的加氢脱氯反应，得到F7A，当催化剂组成为4.5％Pd+0.5％Bi/C，反应温度为150℃，原料时空速为2h^-1，则F7-1的转化率为98.0％，催化剂对F7A的选择性为98.1％。上述技术中，催化剂对1H-七氟环戊烯的选择性很低，甚至几乎为零。

在1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)与氢气的加氢脱氯反应中，主产物是1H,1H,2H,2H-六氟环戊烷(F6A-1122H)或1H,2H-六氟环戊烯(F6E-12H)，而1H-2-氯六氟环戊烯的选择性很低。JP3876951B报道了在360℃时，Ni催化剂存在下，H2流量为440mL/min，F6-12的流量为0.4g/h,则F6-12的转化率为98.8％，1H-2-氯六氟环戊烯的选择性为6.3％，F6A-1122H的选择性为3.1％，F6E-12H的选择性为88.0％。

在上述现有工艺中，以1H-七氟环戊烯、1H-2-氯六氟环戊烯等为代表的1H-全卤环戊烯的合成存在以下缺陷：(1)使用氢气作为氢源，而氢气是易燃易爆的危险品，其运输、储存和使用均存在极大的危险性；(2)反应温度较高，高达360摄氏度；(3)1H-全卤环戊烯的选择性较低，一般都小于10％，更容易发生C＝C双键的深度氢化得到饱和环烷烃，从而导致后续的产品纯化步骤存在很大困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种有机溶剂作为氢源参与反应，在C(sp²)碳位发生高选择性氢-卤交换反应合成氢卤环烯烃的方法，该方法不但反应条件温和，而且选择性高。

一种有机溶剂提供氢源发生氢-卤交换反应制备1H-全卤环烯烃的方法，在有机溶剂中，以式(I)1-氯-全卤环烯烃为原料，在锌粉存在下，发生氢-卤交换反应，反应式如下：