[发明专利]一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法

说明书

本发明公开了一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法。该方法室温下将天然胶乳稀释，并缓慢滴加乳化剂；将海鞘纳米微晶纤维素悬浮液与所得乳化后的天然胶乳进行共混，得到预混物；向预混物中缓慢滴加甲酸，然后缓慢加入双氧水进行反应；反应结束后，调pH值至6～8、凝固、漂洗、脱水、干燥，得到海鞘纳米微晶纤维素/橡胶混合物；将得到的混合物与硫化剂在开炼机上进行混炼，放置后硫化成型。本发明克服了现有技术中两者界面之间只有物理相互作用而存在的强度较差的问题，所制备的橡胶纳米复合材料具有高强度、高模量、高耐磨等优异性能，可以更充分的发挥纳米微晶纤维素的补强效果。

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种采用一锅法工艺制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料。

背景技术：

炭黑和白炭黑是橡胶工业最常用的补强填料，但具有污染大、能耗高、依赖石油资源等难以避免的缺陷，因此开发可持续发展的绿色补强填料具有重要意义。

纤维素是一种在自然界中广泛存在的多糖类生物材料，产量非常丰富。其经一系列处理后可制得棒状的纳米微晶纤维素(CNs)，具有大的比表面积、高强度、来源广、可再生等优点，将其作为橡胶的新型绿色补强填料，作为炭黑和白炭黑等传统补强填料的补充或部分替代品，能够为橡胶工业带来巨大的经济和环境效益。中国发明专利CN102002173B公开了一种纳米微晶纤维素和白炭黑并用补强橡胶的方法，先将纳米微晶纤维素悬浮液与天然胶乳混合，然后通过开炼机混入白炭黑和改性剂，其主要依靠硅烷类或钛酸酯偶联剂、甲基丙烯酸锌(镁)、橡胶粘合剂等改性剂来改善CNs与白炭黑和天然橡胶的界面相互作用；

中国发明专利申请CN104530504 A公开了一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料的制备方法，先将CNs与改性剂反应，然后与天然胶乳混合，最后通过开炼机加入白炭黑得到，其同样依靠偶联剂等改性剂来改善CNs与白炭黑和天然橡胶的界面相互作用；

中国发明专利申请CN105419002 A公开了一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，先将(硅烷、钛酸酯偶联剂)、间甲白体系加入纳米纤维素悬浮液中，然后与天然胶乳混合，最后通过开炼机混入白炭黑得到，该材料同样依靠偶联剂增加CNs与天然橡胶的结合。

由上可知，上述所制备的橡胶纳米复合材料中，仅仅是通过对CNs用偶联剂进行简单改性，然后与天然胶乳混合得到。所制备的复合材料中填料和橡胶之间的只存在物理相互作用，纳米微晶纤维素的高补强效果未能得到充分的体现。同时上述现有技术只是用纳米微晶纤维素部分替代炭黑或白炭黑，对炭黑、白炭黑等高污染填料的用量仍然较大，不能从根本解决目前市场存在的高污染、高能耗、密度高等问题。此外上述提及的用作橡胶补强填料的纳米微晶纤维素均来源于陆生植物，如棉花、木材、麻类等，而这些资源在其他方面也有重要的使用价值，这就可能导致从其中提取纳米微晶纤维素的成本要有所提高。

发明内容：

本发明的目的在于针对目前已有技术中存在的问题，提供一种更加高效、经济、环保的纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料及其制备方法，这种方法能够克服目前简单的物理共混技术中存在的橡胶和纳米微晶纤维素之间界面结合力较弱的问题，使纳米微晶纤维素发挥出更优异的补强效果。

发明人注意到在存在于海洋资源中的被囊类动物海鞘(tunicate)可以提取纤维素。海鞘有时会附着在舰船底部，影响船只速度，而且会对水产养殖业产生不利影响。当海鞘当作食物时，其被囊是被当作垃圾扔掉的，而纤维素主要存在于其被囊中，因此如何将海鞘被囊“变废为宝”具有重要经济和环境效益。

通常采用物理共混法制备的橡胶/纳米微晶纤维素复合材料中，橡胶与纳米微晶纤维素之间只存在简单的物理相互作用，界面结合力较弱，在受到外力作用时易发生剥离，从而产生破坏。如果改善制备工艺，实现纳米微晶纤维素与橡胶的界面化学结合，并提高其在橡胶中的分散，就有可能使得纳米微晶纤维素的高补强效果得到充分的发挥。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：