[发明专利]含杂原子纳米碳材料及其制备方法和环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法

说明书

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，该方法包括将原料纳米碳材料与氧化剂在25‑80℃接触，将经氧化处理的纳米碳材料和有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中在140‑220℃进行反应，所述有机碱为胺和/或季铵碱，将经有机碱处理的纳米碳材料在550‑1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。本发明还公开了采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法。本发明的含杂原子纳米碳材料具有明显提高的催化活性。作为环己烷氧化反应的催化剂，能有效地提高氧化反应的效率，获得较高的环己烷转化率和产物选择性；作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能明显提高的原料转化率。

技术领域

本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料的制备的方法以及由该方法制备的含杂原子纳米碳材料，本发明还涉及使用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的环己烷氧化方法和烃氧化脱氢方法。

背景技术

碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal of Catalysis,31:444-449,1973)。

随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(Catalysis Today,102:248-253,2005)。

环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于制备己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也可用于溶剂和乳化剂。特别是随着聚酰胺行业的迅速发展，环己酮(醇)的全世界需求量每年都在100万吨以上。

目前，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中，环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：以钴盐为催化剂的催化氧化法，以硼酸类为催化剂的催化氧化法，以及用空气直接氧化的无催化氧化法。但是，环己烷氧化法被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个，导致环己烷氧化合成环己酮成为制约己内酰胺生产的瓶颈之一。

因此，提高环己烷氧化法制备环己酮反应过程的效率迫在眉睫。

低碳链烷烃氧化脱氢制烯烃是工业上的重要反应之一，氧化脱氢是一个放热过程，可以在较低的操作温度下实现，因此相比直接脱氢具有能耗低以及能量转化效率高等优点。氧化脱氢的产物低碳链式烯烃是多种化工产品的原料。例如丁二烯是生产合成橡胶、树脂的主要原料。目前，丁烷氧化脱氢生产丁烯和丁二烯的反应所用到的催化剂主要包括传统的贵金属(铂、钯等)和过渡金属氧化物(氧化钒等)催化剂和新型的碳材料催化剂。传统的金属催化剂在反应过程中容易发生积炭，造成催化剂中毒失活。尽管新兴的纳米碳材料表现出较好的催化活性和稳定性，但是催化剂活性还需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，由该方法制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应以及烃氧化脱氢反应中显示提高的催化活性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂在25-80℃的温度下接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；