[发明专利]二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法及其在Heck反应中的应用

说明书

本发明公开了一种二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法及其在Heck反应中的应用，以二茂铁、吡啶‑2‑甲醛和脒盐为原料，通过乙酰化、羟醛缩合以及缩合环化三步反应合成，合成方法操作简便，条件温和，无需使用昂贵试剂，易于大量制备。本发明还涉及此类配体在钯催化下Heck偶联反应中的应用。结果表明，二茂铁基嘧啶类三齿配体6h具有良好的热稳定性和高效的催化活性。偶联反应可以在水为溶剂条件下进行，底物普适度宽，无需繁琐的无水无氧操作。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二茂铁基嘧啶类多齿配体及 其合成方法以及在Heck反应中的应用。

背景技术

二茂铁自发现以来，由于具有芳香性、氧化还原活性、稳定性及低毒性， 使其衍生物在很多领域都有广泛的应用，如金属催化、电化学、非线性光学材 料、医学、(微)生物学等领域。将二茂铁基引入不同的分子，以期得到新的或具 有特殊性能的化合物，是近些年来二茂铁化学研究的一个热点。其中，含二茂 铁基配体的合成更是引起了化学家们的广泛关注。二茂铁作为配体骨架的主要 原因有：(1)二茂铁具有足够的刚性；(2)二茂铁环具有很好的修饰性；(3)当二茂 铁的环上具有两个不同基团的时候可以形成面手性；(4)具有庞大的空间位阻， 这获得高的区域选择性和立体选择性的一个非常重要的因素；(5)具有很好的稳 定性；(6)便宜易得。大量的基于二茂铁骨架的配体被设计合成出来并成功应用 于各种金属催化反应中。

Heck偶联反应是构建碳碳键最重要的反应之一，通常需要在钯催化剂和膦 配体的参与下进行。膦配体具有价格昂贵，稳定性差和环境污染等缺点。因此 非膦配体的研究引起了人们的关注。其中，含氮配体由于较强的配位能力，良 好的光热稳定性以及容易制备等优点成为了研究的重点。亚胺类、(异)噁唑 (啉)类等配体已被陆续地报道出来，然而嘧啶类配体的研究却并不多见，从 结构上看，嘧啶类化合物具有两个可以配位的原子，有望成为金属催化剂的良 好配体；从电子效应上看，嘧啶环比异噁唑或噁唑环电子云密度高，推测其具 有比异噁唑或噁唑类配体更加优越的配位性能。

尽管李红梅等人在2013年报道了一类二茂铁基嘧啶配体的合成方法(二 茂铁基嘧啶钳形配体及其制备方法，CN103242378A)，但是由于其在合成中需 要使用昂贵的钯催化剂、硼酸类物质以及反应需要无水无氧氮气保护下进行， 条件比较苛刻，实际应用性差。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二茂铁基嘧啶类多齿配体的 合成方法及其在Heck反应中的应用，本发明的方法具有操作简便，试剂易得和 条件温和等优点，本发明所得到的二茂铁基嘧啶类多齿配体与钯催化的Heck反 应显示其具有良好的配位性能和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种二茂铁基嘧啶多齿类配体，所述二茂铁基嘧啶类多齿配体的结构式如 下：

其中R为CH₃,C₂H₅,C₄H₉,C₆H₅,4-CH₃C₆H₄, 3,4-di-(OCH₃)₂C₆H₃,4-ClC₆H₄or C₅H₄N。

所述的二茂铁基嘧啶类多齿配体的合成方法，步骤如下：

(1)乙酰二茂铁的合成：将二茂铁和乙酸酐加入反应器中，然后加入磷 酸，升温至55-60℃，TLC点板跟踪至二茂铁完全转化，冷却至室温，加入Na₂CO₃调节pH至中性，抽滤、洗涤后将所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到橙黄色固体 乙酰二茂铁；