[发明专利]B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用

说明书

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用。本发明的B/L双酸性杂多酸离子杂化体，同时具有1个双磺酸官能化长链季铵结构的有机阳离子和过渡金属阳离子；相配的杂多酸阴离子为Keggin型磷钨酸或硅钨酸阴离子；所述双磺酸官能化长链季铵结构有机阳离子与过渡金属阳离子同时通过静电作用力包覆在杂多酸阴离子外表而呈现核壳结构；并且基于B/L双酸性杂多酸离子杂化体为非均相催化剂，制备系列苯甲醛缩醛、系列环己酮缩酮、苹果酯、草莓酯、风信子素五种缩醛（酮）类香料，具有催化活性高、选择性好，条件温和、操作弹性大、产物易分离、纯度高，催化体系可循环使用特点。

技术领域

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及B/L双酸性杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用。

背景技术

缩醛（酮）类香料属羰基类香料，在自然界中，缩羰基类化合物主要存在于水果的挥发性香味物中。缩醛(酮)类香料的香气温和、圆润、持久，优于母体醛（酮）的花香、果香和清香，同时也弥补了母体醛（酮）化合物性质的不稳定性，是近年来发展较快的一类新型香料。目前缩醛（酮）类香料主要应用于食用和日用香精中，起主香剂或协调剂的功效，同时增加香料的天然感。如苹果酯具有新鲜青苹果果香香气和苹果香韵，应用于果香型日用香精中，也可用于食用香精中；草莓酯具有新鲜苹果和草莓的香气；苯甲醛-1，2-丙二醇缩醛呈温和的杏仁香气，存在于葡萄酒中，用于调配葡萄、杏子、桃子等食用香精；环己酮与二醇缩酮产物，一般具有花香，木香香气，用于日化香精中；风信子素有强烈清新的青叶香气，可用于日化香精配方中，尤宜用于肥皂、洗涤剂、香水和化妆品香精的配方中，也可少量地应用于风信子和紫丁香等的花香香精中，作为头香剂使用。据初步统计，作为香料使用的缩酮类化合物有30多种，大多数是近20年来研究开发的新产品。此外，缩醛（酮）合物也可用于甾族、糖类化合物的合成、羰基保护、油漆和制药工业等的中间体以及反应溶剂等。

缩醛或缩酮的制备反应为缩醛（酮）反应，即羰基化合物（醛或酮）与一元醇或多元醇，在Brønsted酸催化下进行脱水缩合。传统合成方法是以无机质子酸（硫酸、盐酸、磷酸等）为催化剂，存在设备腐蚀严重，反应时间长，副反应多，后处理复杂，环境污染严重和催化剂难以循环再利用等问题。为克服这此不足，人们发展了固体超强酸、功能化离子液体、杂多酸（盐）、Lewis酸等绿色高效的催化剂体系，如杨水金等研究了稀土改性复合固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-MoO₃-La₂O₃，催化剂催化合成缩醛（酮）。

吴露玲等通过研究固体超强酸对缩醛酮的研究表明固体超强酸在反应完成后，通过简单的过滤即可从反应体系中除去，再通过简单的处理就可以重复利用，简化了工艺，降低了对设备的腐蚀，降低了生产成本。但是目前固体超强酸的研究仅局限于实验室，催化剂的寿命和稳定性还不能满足工业化生产的需要。

易封萍等以酸性功能化离子液体同时作为催化剂和溶剂，实现了苹果酯、草莓酯的合成。离子液体表现了较高的催化活性和选择性，但其不足是离子液体相对成本较高、循环使用损失较大等。

王修平等以磷钨酸以催化剂合成了苹果酸，磷钨酸作为催化剂具有用量少、活性高、产品质量好、产率高、不污染环境和产物后处理简便等优点。不足是催化剂不便于循环使用。

张敏等以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成了苹果酯，催化剂可重复使用，苹果酯产率高、不腐蚀设备，有工业应用前景。

Corma等发展了沸石和分子筛非均相催化体系，在相同反应条件下Beta沸石、ZSM-5 MCM-41为催化剂，苹果酯的收率分别为91%、93%和50%。

郭春燕等以氯化铈为催化剂对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行研究，表明氯化铈具有较好的催化活性。但是氯化物极易潮解，对设备有腐蚀、对环境的有污染。