[发明专利]免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用；它包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为5～30％，所述金属活性组分为含有Co、Mo、Ni、W的金属盐中的一种或一种以上的组合，所述载体按原料的重量份数计由1～10份的分子筛、25～65份的无定形硅铝、30～65份的氧化铝、2～10份的改性石墨烯和0.5～1份的田菁粉制成。本发明中石墨烯的添加也大大提高了载体和催化剂的机械强度；而且改性石墨烯由于ZrO₂的加入改善了金属分布和活性铵相结构，增大了载体的活性比表面，对催化剂的抗硫氮性能和再生性能也有所改善。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地指一种免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。

低温费托合成油经加氢处理和加氢裂化等手段可生产无硫、无氮、低芳烃、高十六烷值的高品质柴油。由低温费托合成产物生产的柴油，其十六烷值高达70以上，油品质量符合欧V标准。但目前用于生物柴油生产的加氢催化剂对于异构化和裂化程度的调节不够理想，导致生物柴油的凝点较高。

张孔远等人的文章(张孔远,付兆霖,刘晨光.焙烧温度对NiMo/Al₂O₃催化剂加氢性能的影响[J].工业催化,2012,20(12):34-40)中介绍了一种新的加氢催化剂制备概念及方法，具体指载体浸渍完成后，在较低的温度干燥，并在硫化前不经过高温焙烧。这样可以避免高温焙烧引起的活性组分聚集和Ni(Co)尖晶石的生成，改善活性组分的分散状态，提高活性组分的利用率，从而增加催化剂活性中心的数目。

梁香娜等人的文章(梁香娜,杨红健,张舜光,等.免焙烧对FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al₂O₃催化剂性能的影响[J].化学反应工程与工艺,2010,26(1):37-41)指出免焙烧催化剂活性组分的晶粒较小，焙烧催化剂的活性组分易团聚，晶粒较大；与焙烧催化剂相比，免焙烧催化剂的表面酸量更多，更易被还原，加氢脱硫活性更高。

贾美林等人的文章(贾美林,Fanasiev P A,Vrinat M,等.NiMo/ZrO₂加氢脱硫催化剂的研究[J].石油化工,2005,34(3):218-222)中对未经焙烧直接硫化制备的NiMo/ZrO₂催化剂和550℃焙烧制备的催化剂进行比较，结果表明，未经焙烧的催化剂活性高于焙烧催化剂，因为焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用，降低了催化剂的硫化程度，不利于提高催化剂的活性。

林凌等人的文章(林凌.免预硫化加氢脱硫MoNiP/Al₂O₃催化剂的制备和研究[D].厦门:厦门大学,2007:67-74)也考察了焙烧温度对MoNiP/Al₂O₃催化剂的影响，认为焙烧一方面强化了载体和金属组分之间的相互作用，不利于催化剂中活性组分的还原；另一方面降低了金属组分粒子的总比表面积即降低了金属组分粒子的堆积密度。两种效应的最终结果是降低了催化剂的活性，为免焙烧催化剂的制备提供了依据。

目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，载体成型焙烧后再通过浸渍法制备加氢催化剂。原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量。但以上免焙烧催化剂也存在一定的问题，一方面催化剂的孔结构不够稳定，而且载体活性表面积有限，传统浸渍方法导致活性组分分配总是不够均匀；另一方面免焙烧催化剂相对传统催化剂缺少活性组分金属微晶烧结的过程，导致机械强度较低；而且催化剂的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。

发明内容