[发明专利]免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种免焙烧加氢催化剂，包括载体和金属活性组分，所述金属活性组分负载在载体上；所述金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为12~25%，所述金属活性组分为两种金属盐的混合物；其中，一种金属盐为Co系金属盐或Ni系金属盐，另一种金属盐为Mo系金属盐或W系金属盐；所述混合物中Ni或Co的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；

或者，所述金属活性组分为三种金属盐的混合物，分别为Mo-Ni-Co系金属盐的混合物或W-Mo-Ni系金属盐的混合物；所述Mo-Ni-Co系金属盐的混合物中Ni-Co的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；所述W-Mo-Ni系金属盐的混合物中Ni的原子数与总金属元素的原子数之比为0.2~0.8；

所述载体按原料的重量百分比计由3~8份的分子筛、30~50份的无定形硅铝、38~60份的氧化铝、3~8份的改性石墨烯和0.5~1份的田菁粉制成；其中，

所述载体中的分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO、MCM-41分子筛中的一种或一种以上的组合；

所述载体中的氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，所述小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6~1.5；其中，所述小孔氧化铝的比表面积为200~380m²/g、孔容为0.3~0.55ml/g，所述大孔氧化铝的比表面积为400~650m²/g、孔容为0.8~1.3ml/g；

所述载体中的改性石墨烯的比表面积为650~900m²/g，层间距不小于0.90nm；其特征在于：所述免焙烧加氢催化剂由以下步骤制备而成：

1）改性石墨烯按照以下工艺获得：

101）按照重量比天然石墨∶无水硝酸钠∶浓硫酸=1∶0.5~2∶50~100的比例，称取天然石墨、无水硝酸钠和质量分数≥75%的浓硫酸；

102）将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高锰酸钾=1∶5~10的比例，缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5~2h，得到混合溶液；

103）将混合溶液置于温度为25~45℃的水浴中，搅拌反应1~4h，同时在搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；

104）然后将混合溶液置于温度为90~98℃的油浴中，继续搅拌反应0.5~2h，再用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；

105）按照重量比天然石墨∶双氧水=1∶20~50的比例，将质量分数为25~30%双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液；

106）用盐酸充分离心洗涤滤液，直至滤液中无SO₄^2-，然后用去离子水离心洗涤数次，以去除滤液中的Cl^-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；

107）将粘稠的黄色液体在功率为120~250W的条件下超声处理2~6h，得到粗制氧化石墨溶液，继续对其进行冷冻干燥20~60h，获得干燥的氧化石墨，其中，氧化石墨的比表面积为350~500m²/g，层间距为不小于0.80nm；

108）再将干燥的氧化石墨置于无水乙醇中，同上功率条件下超声处理1~4h使其完全溶解，得到浓度为0.5~2mg/ml的精制氧化石墨溶液；

109）在精制氧化石墨溶液中加入氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O，控制氧氯化锆在其中的浓度为0.2~0.5mg/ml，并在300~800r/min的条件下搅拌2~8h，然后转入水热反应釜中，于100~220℃的温度条件下反应4~20h，利用无水乙醇的还原性将其中的氧化石墨还原成石墨烯，同时将其中的ZrO₂负载于石墨烯层间；

110）待水热反应完毕后的溶液冷却至室温时，将该溶液先离心水洗1~3次，然后用无水乙醇离心清洗1~3次，再离心水洗2~5次；

111）最后将离心得到的产物冷冻干燥8~30h，即可获得改性石墨烯，其中，改性石墨烯的比表面积为650~900m²/g，层间距不小于0.90nm

2）按所述重量配比称量好分子筛、无定形硅铝、氧化铝、改性石墨烯和田菁粉；其中，氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝，小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为0.6~1.5；其中，小孔氧化铝的比表面积为200~380m²/g、孔容为0.3~0.55ml/g，大孔氧化铝的比表面积为400~650m²/g、孔容为0.8~1.3ml/g；

3）取称量好的大孔氧化铝，与分子筛、无定形硅铝、改性石墨烯和田菁粉混合均匀，得到混合物；

4）取称量好的小孔氧化铝，与质量分数为3~6%的硝酸溶液混合均匀，作为粘结剂；其中，小孔氧化铝与硝酸溶液比重量比为1∶2~4；

5）将所得粘接剂加入到所得混合物中，充分碾压捏合成型，然后在温度-24~0℃条件下对其进行冷冻干燥处理6~24h；

6）将经过冷冻干燥处理的成型混合物置于空气气氛中，再在温度350~600℃条件下对其进行焙烧处理2~8h，制成载体；

7）将所得载体置于含有Co、Mo、Ni、W中的一种或一种以上组合的饱和金属盐溶液中，浸渍2~20h，得到浸渍后的载体；其中，含有Co的金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴；含有Mo的金属盐为氯化钼、硝酸钼、钼酸盐、仲钼酸盐；含有Ni的金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、磷酸镍；含有W的金属盐为偏钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐；

8）在温度-24~0℃条件下，再对浸渍后的载体进行冷冻干燥处理6~24h，最终获得金属活性组分免焙烧的加氢催化剂。

2.一种权利要求1所述免焙烧加氢催化剂的应用，其特征在于：将其用于费托合成生产生物柴油的反应中，选择性加氢反应温度为320~380℃，反应氢分压为4.0~12.0MPa，液时体积空速为1~4h^-1，氢油体积比为500~1200。