[发明专利]Cu-SAPO分子筛合成方法及合成的Cu-SAPO分子筛和应用

说明书

本发明涉及一种合成Cu‑SAPO分子筛的方法及其产品和用途。更具体地，涉及的方法包括将使用铜胺络合物为模板剂合成的高Cu含量的Cu‑SAPO分子筛作为Cu源和部分硅磷铝源和晶种，进行Cu‑SAPO分子筛的合成。该方法不但可以在较宽范围内控制SAPO分子筛中的铜含量，还可以有效调控硅含量及其硅原子分布，产品收率高。所得Cu‑SAPO分子筛催化剂表现出优异的高温水热稳定性和对NO_x的催化选择还原脱除性能。

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及分子筛及其制备方法领域，尤其涉及一种合成Cu-SAPO(含铜磷硅铝分子筛)的方法和通过该方法获得的产品及其用途。所述Cu-SAPO可用于氮氧化合物净化过程的催化剂。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成三维开放骨架结构的新型磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)(USP 4,440,871)。Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝骨架结构，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，因而赋予SAPO分子筛催化性能。以SAPO-34为载体制备的Cu-SAPO-34或Cu-SSZ-13催化剂(SSZ-13是与SAPO-34具有相同拓扑结构的分子筛，区别在于前者是硅铝分子筛，后者是磷酸硅铝分子筛)在柴油车尾气选择催化还原技术(Urea-SCR)系统净化氮氧化合物过程中，具有高活性和优异的水热稳定性。目前SAPO分子筛催化剂中铜离子的引入绝大部分采用离子交换法，即将得到的分子筛先焙烧除去模板剂，与硝酸铵溶液进行交换获得氨型样品，然后再和一定浓度的铜盐溶液混合搅拌数小时，过滤、洗涤、干燥、高温焙烧后得到Cu-SAPO-34。由于SAPO分子筛具有较差的低温水热稳定性，离子交换过程中分子筛骨架往往会发生部分水解导致分子筛比表面积下降。同时，离子交换法过程繁琐，在交换过程中铜盐溶液中铜离子的利用率低，洗涤过程耗费大量的纯净水并转化成污水，高温焙烧过程耗时耗能。

相比离子交换法，一步法合成含铜分子筛具有明显优势。CN 102259892A公开了一种以金属-胺络合物为模板剂合成磷酸硅铝分子筛催化剂的方法，避免了繁琐的离子交换工艺。但是，一步合成的Cu-SAPO-34的高温水热稳定性较差，限制其工业应用。如Corma等以铜胺络合物和二乙胺为模板剂合成Cu-SAPO-34分子筛，铜负载量控制在3.4-10.4％，晶体粒度约6-10μm。研究表明，该方法合成的低铜负载量催化剂(铜含量3.4％)经750℃水热老化13h后活性明显下降，而对于具有中(铜含量6.0％)、高(10.4％)铜含量的Cu-SAPO-34催化剂，750℃水热老化13h后骨架结构全部倒塌(Applied CatalysisB:Environmental,2012,127:273)。除Cu负载量影响分子筛水热稳定性外，骨架负电荷的分布也影响骨架外铜离子的稳定性，从而影响铜负载分子筛样品的水热稳定性。对于SAPO分子筛，骨架负电荷的量及分布直接源于硅原子的引入量及其分布。如Si原子单一取代P原子可以形成Si(4Al)连接，形成酸中心。而当Si原子同时取代相邻的P和Al原子时，就会形成富Si区域甚至硅岛，导致骨架负电荷的不均匀分布，这不利于铜离子的稳定存在。为了进一步改进合成Cu-SAPO-34分子筛的水热稳定性，大量研究工作尝试使用各种有机模板剂与铜胺络合物复配合成Cu-SAPO-34，以期调变其铜含量和分子筛中的硅量及硅原子分布(J.Catalysis 2014，314，73-82；Chemical Engineering Journal 2016，294，254-263；CN 104209141A；CN103818927A)。这些工作显示，铜胺络合物作为合成模板，容易使SAPO分子筛骨架中产生硅岛。但如果为了避免硅岛形成并控制铜负载量，同时降低铜胺络合物模板剂和硅源的量，又将影响产品收率和结晶度。

发明内容