[发明专利]端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法

说明书

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法。以氯代烷基乙烯基醚为原料，经过磺化反应、氯化反应得到的产物与氯气加成得到端基为磺酰氯的氯代烷基醚；端基为磺酰氯的氯代烷基醚经氟化得到全氟烷基醚；全氟烷基醚经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚CF₂＝CFOCF₂(CF₂)_nSO₂F，n＝1‑6。本发明以氯代烷基乙烯基醚为原料，该原料商业化易得，成本低廉，成本远低于含氟化合物，避开了高温裂解路线和非常规单体，经过高收率的反应得到产品，避免产生较多的含氟废液，同时降低成本。本发明简便易行，具有较高的产率，同时避免氟资源的浪费，降低含氟废弃物的产生。

技术领域

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法。

背景技术

全氟磺酸型离子交换膜自从上世纪七十年代应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池以后，在世界各国得到了广泛的应用研究。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知的技术。尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料，具有磺酸基这样的例子交换基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。同时，具有磺酸基团的全氟树脂或膜适合作为有机合成中的固体酸催化剂。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的，因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料。

在现有技术中获得带有-SO₂F基团的全氟乙烯基醚的方法是已知的。该类乙烯醚的制备方法关键是全氟乙烯醚双键的形成，烯醚成键的方法大体有有以下几种：1)形成2-三氟甲基乙酰氟，与碳酸钠反应热解脱羧得到全氟烯醚键；2)形成邻位二氯全氟乙醚键，经过锌或镁的还原脱氯得到烯醚键；3)部分氟化的伯醇碱金属盐与四氟乙烯反应生成乙烯醚，然后经过氯化、全氟化、还原脱氯得到全氟烯醚；4)得到热解脱羧前体相对应的碳氢链式酯，经过电解氟化后水解得到羧酸盐热裂解得到烯醚双键。以上方法对比，最早的关于成双键的制备方法是高温裂解脱羧，耗能高，副产物也多；电解氟化后水解脱羧，选择性低，收率为工业上不可接受的；相对而言，邻位二氯还原成双键是现在已知最简便可行的。

关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(US3560568)，通过利用已知的FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作用下不可避免的生成五元环化中间体，然后经过甲醇钠开环生成CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物；该方法不能一步生成烯醚双键，通过多步反应才能得到最终产物，最终单体收率非常低。陶氏化学在美国专利US4940525中公布了采用四氟磺内酯异构体的醇钾盐与五氟环氧氯丙烷反应得到一个环氧丙烷调聚产物，然后经高温裂解得到相应单体；由于五氟环氧氯丙烷的合成制备方法复杂收率不高，制备短链磺酰氟单体的成本高昂。3M公司公布了专利US6624328，通过电解烷基磺内酯制备全氟磺酰碳酰氟，同样不可避免采用高温裂解的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，以廉价易得的氯代烷基乙烯基醚为原料，避开高温裂解路线和非常规单体，避免产生较多的含氟废液，成本低，产率高。