[发明专利]一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及保温材料技术领域，特别涉及一种以冷冻干燥方法制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，具体地说，本发明是以廉价的工业水玻璃和烷氧基硅烷为共前驱体，在溶胶-凝胶过程中加入隔热毡经过老化处理后通过冷冻干燥制得低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)气凝胶是一种低密度、低热导率、低折射率、高比表面积、高孔隙率(80％～99.8％)的纳米多孔新型材料，在保温材料、高效高能电极、航天航空领域有广泛的应用前景。国内外制备二氧化硅气凝胶通常多以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法，经超临界干燥制得。但是超临界干燥的成本高，需要在高压下操作，危险性大，不适合大规模工业化生产，随后常压干燥成为研究的热点。中国专利CN103818912A公开了以廉价的工业水玻璃为前驱体，无水乙醇为溶剂分别在酸、碱催化下进行水解、缩聚反应，经过多次溶剂交换和表面改性在常压下分级干燥得到低密度二氧化硅气凝胶。但常压干燥需要经历复杂的溶剂交换和改性过程，溶剂的毒性很大。

中国专利CN102897779提供了一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产，采用二次改性法常压干燥的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法。将烷氧基硅烷与水玻璃作为共前驱体合成杂化二氧化硅气凝胶。但仍使用三甲基氯硅烷(TMCS)进行二次表面改性，重复的溶剂使用使制备的成本较高且毒性也增加。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺点，本发明人潜心研究，对现有工艺进行改进，首先，利用共前驱体的方法，省去了表面疏水修饰的过程，大大减少了有机溶剂的使用；其次，通过采用冷冻干燥的方法，并且将二氧化硅气凝胶与隔热毡复合，获得了低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

具体地，本发明提供以下各项：

1.一种制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将水玻璃和水混合并搅拌均匀，得到混合液A；

(2)将混合液A经过阳离子交换树脂处理，得到溶液B；

(3)将烷氧基硅烷与有机溶剂、去离子水混合，在酸性条件下催化水解，得到溶液C；

(4)将溶液B和C混合均匀，形成杂化溶胶，加入碱溶液调节pH至4-7。

(5)将隔热毡浸泡到步骤(4)中得到的硅溶胶中，然后将其取出，或者将步骤(4)中得到的硅溶胶倒入含有隔热毡的模具中，溶胶静置形成凝胶；

(6)将步骤(5)中得到的气凝胶复合材料在40～60℃水浴环境中进行溶剂交换；和

(7)将步骤(6)中得到的复合材料进行冷冻真空干燥，由此得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。

2.根据以上1所述的方法，其中在步骤(1)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述水玻璃为工业水玻璃，优选模数为2～3.5的工业水玻璃；

(b)与水玻璃形成混合液的水为去离子水；和

(c)水玻璃与水的体积比为1:1～1:8。

3.根据以上1所述的方法，其中在步骤(2)中，所述阳离子树脂是强酸性阳离子树脂或弱酸性阳离子树脂。

4.根据以上1所述的方法，其中在步骤(3)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述催化水解是在酸溶液存在下进行的，所述酸溶液选自氢氟酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸的水溶液或其组合，优选酸的浓度为0.1-6mol/L，更优选酸溶液为盐酸溶液；

(b)所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、三甲基甲氧基硅烷(TMMS)中的一种或多种；

(c)所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或其混合物，优选叔丁醇；和

(d)所述烷氧基硅烷、有机溶剂和去离子水的摩尔比为1:3-20:4-6。

5.根据以上1所述的方法，其中在步骤(4)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述溶液B和溶液C的摩尔比为0.1～4；和

(b)所述碱溶液选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾溶液或其组合，优选碱溶液的浓度为0.01-5mol/L。

6.根据以上1所述的方法，其中在步骤(5)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述的隔热毡选自玻璃纤维毡、陶瓷纤维毡、岩棉毡、矿棉毡、无机棉中的一种或几种；和

(b)所述模具为防腐不透水材料的模具，优选选自玻璃、尼龙或聚四氟乙烯制成的模具。