[发明专利]用氧化还原法生产工业石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料石墨烯制备领域，具体涉及一种用氧化还原法生产工业石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料。广泛用于电子器件、气体传感器、半导体芯片、太阳能电池、高强度外壳材料以及复合材料等领域。

自2004年，短短几年的时间，研究者就已经在石墨烯的制备方面取得了积极发展，发现了机械剥离、晶体外延生长、氧化还原、化学气相沉积等多种制备方法，这些制备方法有着各自的优缺点，微机械剥离法简单，可获得高品质的石墨烯，但重复性差、产量和产率很低；化学气相沉积法制备的石墨烯具有较完整的晶体结构，石墨烯面积大，在透明电极和电子设备等领域表现出很明显的应用优势，但存在产量较低，成本偏高，石墨烯难转移等缺点；表面延生长法可制备得到大面积的单层石墨烯，但是该方法制备条件苛刻，需要高温和高真空，且石墨烯难从衬底上转移出来。

目前氧化还原法是公认的可工业化生产石墨烯的方法，但是该方法也存在很多明显的缺点：一是在水洗氧化石墨时，用水量大，不符合现在绿色环保理念；二是配制氧化石墨悬浮液时，把氧化石墨溶液冷冻干燥后，加适量的纯水配制，这样延长生产周期，增加成本，不适合工业生产；三是石墨烯干燥采用冷冻干燥的方法，冷冻干燥批次干燥周期一般为48小时，干燥周期长，并且设备造价高，每批干燥的量少，这样在工业化生产不可取。此外，冷冻干燥得出的石墨烯物料为蓬松状，堆积密度为0.15～0.28g/cm³，堆积密度过小会影响电池的充放电速度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，制备的石墨烯堆积密度高，所述方法具有生产周期短、产率高、生产成本低、易于实现工业化的特点。

本发明所述的用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，步骤如下：

(1)原料预处理：

将浓硫酸与天然鳞片石墨混合后，升温反应，得酸性混合物料；

(2)氧化：

将酸性混合物料降温后，依次加入高锰酸钾、水进行反应，反应完毕，加入双氧水，得氧化石墨溶液；

(3)水洗：

离心、水洗氧化石墨溶液至中性；

(4)超声：

将步骤(3)所得溶液配制为悬浮液，超声，得氧化石墨烯溶液；

(5)还原：

将氧化石墨烯溶液升温后加入水合肼反应，干燥、粉碎，得石墨烯固体粉末。

其中：

步骤(1)中，所述的浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为100:1～150:1。优选地，浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为110:1。

步骤(1)中，所述的反应温度为75～85℃，反应时间为2～4小时。

步骤(2)中，所述的降温为降温至0～20℃。

步骤(2)中，所述的高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的2～9倍。优选地，高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的5倍。所述的高锰酸钾缓慢加入酸性混合物料中，控制在1.5～2小时内加入。所述的水缓慢加入酸性混合物料中，控制在4～6小时内加入。高锰酸钾加入过快易发生局部反应，影响石墨烯层数和粒径。

步骤(2)中，所述的反应温度为35～45℃，反应时间为2～3小时。反应温度过低会导致反应不充分，影响反应收率；反应温度超过50℃，生成的物质易发生交联，碳环上的环氧管能团变多，不宜还原，直接影响石墨烯的性能。

步骤(2)中，加入双氧水后，溶液变为金黄色。

步骤(3)中，离心、水洗的水，分类储存，重复运用，节约用水，减少污水产生量，进而降低成本。本发明把水洗过程中所得离心后的稀酸溶液(含有少量物料)分类储存沉淀，取上清液反复用于水洗，沉淀后的物料收集，这样每生产1kg石墨烯节水5吨，石墨烯的产率提高5％左右，成本将低7.5％，符合绿和环保理念。

步骤(4)中，所述的悬浮液的浓度为1～8g/L，所述的超声时间为20～30分钟。优选地，所述的悬浮液的浓度为5g/L。

步骤(5)中，所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的6～15倍。优选地，所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的12倍，所述的水合肼缓慢加入至氧化石墨烯溶液中，控制在2～4小时内加入。

步骤(5)中，将氧化石墨烯溶液升温至60～80℃后加入水合肼，持续反应8～13小时。