[发明专利]一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种1，1，2，3‑四氯丙烯的制备方法，包括：(1)将三氯甲烷、1，2‑二氯乙烯及第一催化剂进行反应，反应结束降至室温，加水，减压精馏获得1，1，2，3，3‑五氯丙烷；(2)在第二催化剂作用下，将1，1，2，3，3‑五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，获得1，2，3，3‑四氯丙烯；(3)在第三催化剂作用下，将氯化氢与1，2，3，3‑四氯丙烯进行气相催化加成反应得到1，1，2，2，3‑五氯丙烷；(4)在第四催化剂作用下，将1，1，2，2，3‑五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，收集反应产物经减压精馏得到1，1，2，3‑四氯丙烯。本发明工艺简单，原料易得、成本低、收率高，绿色环保，特别适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及氯代烯烃的准备方法，具体涉及一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法。

背景技术

1，1，2，3-四氯丙烯(1，1，2，3-tetrachloro-propene，HCC-1230或TCP)，无色透明液体，工业品常呈棕黄色，CAS为10436-39-2，分子量179.86，分子式C₃H₄Cl₄，沸点167.1℃，密度1.51g/ml，微溶于水。

1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230)早期主要用于制备化学除草剂“燕麦畏”及植物生长调节剂2，3，3-三氯烯丙基三甲基氯化铵。近年来，发现它又可以作为新一代环保型制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的主要中间体。随着1，1，2，3-四氯丙烯应用领域不断拓展，其制备工艺也受到人们越来越多的关注。

当前，根据起始原料的不同，其合成路线主要有：(1)以四氯化碳、乙烯、氯气为原料经自由基加成、氯化、消除、异构化制备1，1，2，3-四氯丙烯；(2)以1，2，3-三氯丙烷、氯气为原料氯化、消除过程制备1，1，2，3-四氯丙烯；(3)以3-氯丙烯为原料经氯化、消除过程制备1，1，2，3-四氯丙烯；(4)以1，3-二氯丙烯为原料经氯化、消除再氯化、消除制备1，1，2，3-四氯丙烯；(5)2，3，3，3-四氯丙烯经异构化，直接制备1，1，2，3-四氯丙烯；(6)以1，1，1，2-四氯丙烷或1，1-二氯丙烯或它们的混合物，经氯化制得1，1，1，2，3-五氯丙烷再经消除制得1，1，2，3-四氯丙烯；(7)以四氯乙烯及二氯甲烷为原料，经加成制得1，1，1，2，2，3-六氯丙烷再经消除氯气制得1，1，2，3-四氯丙烯。从目前的这些制备方法来看，普遍存在合成路线过长、生产效率低、副产及“三废”较多、操作条件苛刻、成本高等这样或那样的问题。

如美国专利US8084653公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，其中步骤包括：(1)1，2，3-三氯丙烷于73℃，经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢制得2，3-二氯丙烯，收率95.4％，选择性97.5％，精馏提纯后产物纯度93％；(2)随后2，3-二氯丙烯于10℃～30℃条件下与氯气加成制得1，2，2，3，3-五氯丙烷，收率54.4％，选择性87％，提纯后产品纯度99％；(3)最后1，2，2，3，3-五氯丙烷经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢，制得1，1，2，3-四氯丙烯，收率96％。该方法不足之处在于反应时间长，收率低，副产物含量高，需要大量分离提纯设备，不利于工业生产。

又如中国专利CN104817425A，公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯的合成方法。反应步骤包括：(1)在压力反应釜中，氮气保护下加入催化剂、助剂及溶剂乙腈，溶剂与催化剂质量比15～25，持续搅拌1～2小时，再加入四氯乙烯与二氯甲烷于120～130℃，氮气氛围保护下搅拌14～16小时，经减压精馏制得1，1，1，2，2，3-六氯丙烷，转化率最高92％；(2)将制得的1，1，1，2，2，3-六氯丙烷与盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器于45℃，氮气氛围保护下搅拌48～50小时，经减压精馏制得1，1，2，3-四氯丙烯，收率最高90％。该方法虽然合成步骤短，但反应时间过长、生产效率低、试剂种类多且量大、“三废”量大、操作复杂、成本高，不利于大规模工业生产。

发明内容