[发明专利]以废FCC催化剂为载体的合成气流态化甲烷化催化剂制备工艺

说明书

1.技术领域

本发明提供以废FCC催化剂为载体的合成气流态化甲烷化催化剂制备工艺，属于煤化工和环保固废处理领域。

2.背景技术

煤通过气化得到合成气，合成气甲烷化制取天然气是煤炭清洁转化的一种重要途径，是我国优化能源结构和保障能源安全的一种重要手段，是缓解局部大气污染的一种有效手段，并且煤制天然气具有一定竞争力，这都促使了煤制天然气产业的蓬勃发展。

合成气甲烷化反应的原料气中主要包括H ₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O、N₂和Ar等气体，在甲烷化过程中可能发生的化学反应有11种，其中主要反应为CO甲烷化反应、CO₂甲烷化反应和CO变换反应等。

CO甲烷化反应为CO+3H₂＝CH₄+H₂O，CO₂甲烷化反应为CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O，CO变换反应位CO+H₂O＝H₂+CO₂，CO甲烷化反应、CO₂甲烷化反应是促进甲烷生成的正反应，CO变换反应位CO+H₂O＝H₂+CO₂是抑制甲烷生成的负反应，合成气甲烷化反应过程中脱除生成水有利于提高甲烷化转化率和选择性。另外CO甲烷化反应和CO₂甲烷化反应均是强放热反应，通常情况下，每转化1％的CO可产生74℃的温升，每转化1％的CO₂可产生60℃的温升，并且反应温度越高，CO转化率越低，对甲烷化催化剂的要求也就越高。

自CO甲烷化反应被发现以来，甲烷化反应广泛用于合成氨工业、微量CO脱除、燃料电池、部分煤气甲烷化和制取合成天然气等方面。20世纪40年代以来，人们先后开发了多种甲烷化工艺，按照反应器类型可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和液相甲烷化几种工艺。

在绝热固定床甲烷化过程中，合成气直接发生甲烷化反应的绝热温升高，反应器出口温度超过900℃，这对反应器、废热锅炉、蒸汽过热器、管道的选材和催化剂的耐高温性能提出了很高的要求，并且高温下甲烷易发生裂解反应析碳，增大床层压降并降低催化剂的寿命。为有效控制反应器温升，一般情况下通过稀释原料气来实现，可选方式有部分工艺气高比例循环、部分工艺气循环并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等，实现递减温度下的甲烷化反应平衡，最终通过多级甲烷化反应得到合成天然气。工艺气高比例循环增加了压缩能耗和投资。

固定床间接换热等温甲烷化反应器，移热冷管是嵌入催化剂床层中的，并以此等温甲烷化反应器为基础开发出了等温固定床甲烷化工艺。等温固定床甲烷化反应器借助甲烷化反应放出的热量可副产蒸汽。但由于结构限制，设备大型化受限。

与固定床反应器相比，流化床反应器中质量传递和热量传递具有较大优势，更加适合大规模强放热过程，特别是流化床催化剂容易移除、添加和再循环，具有反应效果好、操作简单且运行成本较低等优点，是合成气完全甲烷化的最佳反应器。但也面临着一些问题，特别是工程化放大问题，如催化剂夹带和损耗严重、反应温度不易控制、装置操作压力低、反应转化率相对较低，催化剂更换量较大导致需要廉价催化剂等。

浆态床甲烷化工艺是浆态床反应器中生成的混合气体夹带催化剂和液相组分通过气液分离器分离，气相产物通过冷凝、分离生产出合成天然气，液相产物与储罐里的新鲜催化剂混合加入到浆态床甲烷化反应器中，对新鲜催化剂起到预热作用。浆态床甲烷化工艺具有很好的传热性能，易实现低温操作，具有较高的CH₄选择性和较好的灵活性，但由于工艺液体隔离，CO转化率较低，且催化剂损失较大。

流化床和浆态床甲烷化工艺能够控制反应温度在合理范围内并充分利用甲烷化反应热、提高甲烷化转化率和选择性以及降低过程能耗，是今后合成气完全甲烷化制煤气的发展方向，但低成本高效合成制备抗磨损的流态化甲烷化催化剂成为了流化床和浆态床甲烷化工艺的瓶颈和热点。