[发明专利]（甲基）丙烯酸酯的制造方法

说明书

本发明专利申请是针对申请日为2012年06月14日、申请号为201280028977.3、发明名称为“醇化合物、(甲基)丙烯酸酯、聚合物及它们的制造方法、抗蚀剂组合物及基板的制造方法”的申请的分案申请(申请号：201510477309.4)提出的分案申请。

技术领域

本发明涉及作为聚合性单体有用的(甲基)丙烯酸酯及其制造方法，作为(甲基)丙烯酸酯的中间体有用的内酯化合物、醇化合物及其制造方法，使用了该(甲基)丙烯酸酯的聚合物及其制造方法，含有该聚合物的抗蚀剂组合物，使用了该抗蚀剂组合物的基板的制造方法，以及新型的(甲基)丙烯酸酯及利用其的聚合物。

本申请基于2011年6月14日在日本申请的日本特愿2011-132183号和2011年9月27日在日本申请的日本特愿2011-210667号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

近年来，在半导体元件、液晶元件的制造中的微细加工的领域中，随着光刻技术的进步，微细化正在迅速发展。作为该微细化的方法，一般采用照射光的短波长化，具体而言，照射光从以往的以g射线(波长：438nm)、i射线(波长：365nm)为代表的紫外线向DUV(Deep Ultra Violet，深紫外线)逐渐变化。目前，KrF准分子激光(波长：248nm)光刻技术被导入市场，正在试图导入实现了更短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)光刻技术。进而，作为新一代的技术，正在研究F₂准分子激光(波长：157nm)光刻技术。另外，作为与这些稍有不同的类型的光刻技术，对于使用电子束光刻技术、波长13.5nm附近的极端紫外光(Extreme Ultra Violet light:EUV光)的EUV光刻技术也正在深入研究。

作为对这样的短波长的照射光或电子束为高分辨率的抗蚀剂，提倡含有光产酸剂的“化学增幅型抗蚀剂”，目前，正在深入研究该化学增幅型抗蚀剂的改良和开发。

作为用于化学增幅型抗蚀剂的聚合物，由于高透明性而正在积极开发将(甲基)丙烯酸酯用作单体的丙烯酸系聚合物，为了使抗蚀剂具有各种功能，构成这些聚合物的单体的改良也正在不断发展。近年来，作为能够对抗蚀剂赋予高耐干蚀刻性和底座密合性的聚合性单体，提出了具有降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯，公开了各种包括它们的中间体在内的化合物的制造方法(例如专利文献1～3)。

内酯化合物作为医药、农药等功能性化学品的原料而广泛使用。特别是具有活性的碳-碳双键的内酯化合物能够加成例如(甲基)丙烯酸等聚合性羧酸。含有这样得到的含内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯作为原料的高分子化合物的抗蚀剂材料由于灵敏度、分辨率、耐蚀刻性优异，因此在利用电子束、远紫外线的微细加工中有用。

作为用于通过分子内具有碳-碳双键的酸酐的还原而以残留碳-碳双键的状态仅将酸酐选择性地进行还原而得到内酯化合物的还原剂和溶剂的组合，例如，已知下述的组合。

(1)硼氢化钠与N,N-二甲基乙酰胺的组合(专利文献4)。

(2)硼氢化钠与乙醇的组合(非专利文献1)。

(3)硼氢化钠与四氢呋喃和醇类的混合溶剂的组合(专利文献5)。

(甲基)丙烯酸酯除了上述抗蚀剂用途以外，还用作各种紫外线固化型或电子束固化型树脂等光固化性树脂组合物的固化性成分。作为利用了该光固化性树脂组合物的用途，可举出塑料、纸、木、无机原料等中的涂料、油墨、粘接剂等。最近，逐步扩大到以半导体、液晶为代表的电子材料领域，以光纤、光学透镜等为代表的光电子领域、进而医疗领域等。

其中，目前为止没有使用将具有降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯用作单体而得到的聚合物。

专利文献1：日本特开2002-234882号公报

专利文献2：日本特开2004-359669号公报

专利文献3：日本特开2011-81340号公报

专利文献4：日本特开2002-275215号公报

专利文献5：日本特开2003-146979号公报

非专利文献1：Tetrahedron Letters，1994年，第35卷，第8号，p.1165-1168

发明内容