[发明专利]一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯的生产制备技术领域，具体的涉及一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法。

背景技术

2004 年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯， 并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。

石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。

中国发明专利申请号201410286173.4公开了一种石墨烯的制备方法，将氧化石墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片，通过气流碰撞研磨剥离得到石墨烯。该发明基于小碎片氧化石墨在低氢浓度下和低温的还原和剥离，提供了一种安全、低成本氢还原制备石墨烯的方法。然而这种强力的碰撞损伤了石墨烯的层结构，且得到的石墨烯尺寸面积小。中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，通过研磨、 球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。中国发明专利申请号201310411516.0 公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法， 该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1： 15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时，制得不同浓度石墨烯水溶液。中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨烯，但是由于受到研磨压应力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯产品晶体尺寸小，难以获得大尺寸高质量石墨烯，无论是机械式球磨研磨还是机械式气流研磨，均是牺牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，难以进行大规模产业化生产。

综上，机械剥离法是石墨烯低成本、规模化制备的较佳方法。但现有直接机械剥离效率低，技术人员不断探索新的剥离方法。通过超临界高压的高分散性和强渗透能力，使介质（流体或气体）进入石墨层间，形成插层结构。当快速泄压时，超临界气体发生膨胀，释放大量能量克服石墨层间作用力，得到单层或少层的石墨烯；该方法操作简单，条件容易实现，制备过程中未使用强酸强碱，绿色环保；但属于间断反应，产量低，对设备要求较高。

发明内容

针对目前球磨、气流研磨等机械剥离制备石墨烯易造成石墨晶格破坏、二维尺寸面积小、耗时长、成本高、无法连续稳定大规模生产的缺陷，本发明提出一种利用超临界流体在螺杆机中连续制备石墨烯的方法，通过超临界二氧化碳逐级渗透入石墨的层间，利用螺杆的剪切使石墨处于活化态，在螺杆机头出料口快速泄压，超临界流体将石墨的层间膨胀剥离得到石墨烯，实现了连续超临界剥离制备石墨烯。从而实现连续稳定制备大尺寸面积石墨烯，进一步推动了石墨烯的量产化生产。