[发明专利]一种多元复合金属氧化物催化剂催化制备间苯二酚的方法

说明书

本发明公开了一种多元复合金属氧化物催化剂催化制备间苯二酚的方法，多元复合金属氧化物为氧化镍与其他金属氧化物复合的氧化物，并且氧化物中附着有贵金属的纳米颗粒，多元复合金属氧化物中其他金属氧化物的质量分数为5～20％，贵金属的质量分数为0.5～2.0％；其中，其他金属氧化物为三氧化二铁、五氧化二钒、氧化铜、氧化镁、氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化钴、氧化铅、氧化铋、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铷、氧化锶、氧化钯、氧化铑、氧化钡、氧化银或氧化铂；贵金属为金、铂、钯、银、钌、锇或铱。该类复合金属氧化物在间苯二甲酸液相合成间苯二酚工艺中具有催化性能，间苯二酚收率最高可达30.4％。

技术领域

本发明属于固相催化领域，涉及一种多元复合金属氧化物催化剂用于液相间苯二甲酸催化氧化脱羧制取间苯二酚的方法。

背景技术

间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料和有机中间体，广泛应用于医药化工、染料、涂料、感光材料、防腐剂、胶粘剂、电子化学品、塑料、橡胶、农业等领域，主要用于合成轮胎帘子布用的间苯二酚-甲醛粘合剂和木材胶合板用高性能粘合剂等。

目前已经工业化的间苯二酚的合成方法主要是：苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法和间苯二胺水解法。其中苯磺化碱熔法是生产间苯二酚的传统方法，工艺条件简单，反应平缓，技术成熟。该方法以苯为原料，分两次加入发烟硫酸进行磺化反应，生成间苯二磺酸。再加碱中和制得间苯二磺酸盐，无水氢氧化钠碱熔，产物加水溶解稀释，酸化，有机溶剂萃取。主要包括磺化、中和、碱熔和酸化四个过程。但磺化碱熔法生产效率低，能耗大，三废产生量多，对环境污染影响严重，废液处理难度较高。间二异丙苯氧化法是以间二异丙苯为原料，经氧化成为二过氧化氢二异丙苯，酸性分解生成间苯二酚，同时副产丙酮。该方法环境污染小，过程便于连续化生产，但工艺复杂，设备要求高。间苯二胺水解是在硫酸作用下经高温反应生成间苯二酚，该方法工艺先进，装置水平高，几乎实现了零污染排放，而且原料间苯二胺来源充足、廉价易得。但此方法还不成熟，焦油产生量太多。

天津理工大学肖如亭教授提出了间苯二甲酸合成间苯二酚的工艺路线，通过热力学计算及相关研究，阐述了反应原理，分析结果可知：可以通过液相催化氧化间苯二甲酸生成间苯二酚，并对催化剂及助剂进行了研究。结果表明，在间苯二甲酸液相反应中，氧化铜表现出很好的催化作用，氧化镁具有很好的助催化作用。间苯二甲酸的转化率为38.5％，间苯二酚产率为19.5％。

现有的间苯二酚合成工艺中，存在工艺较为复杂，副产物较多，反应产率低，而且产生大量的“三废”污染物，对环境产生较大的影响。而利用间苯二甲酸氧化制备间苯二酚，工艺路线简单，不涉及强酸强碱，反应条件要求低，催化剂及助剂可再生回收利用，污染较小，基本可以实现“绿色生产”，具有较大的环保优势。合成原料—间苯二甲酸可由间二甲苯在催化条件下液相空气氧化得到，工艺简单成熟，因此原料来源简单、丰富、价廉，制取无污染。但现有的方法产率较低，副产物较多。

发明内容

虽然肖如亭教授提出了间苯二甲酸合成间苯二酚的工艺路线，但是在其研究中，并未发现NiO、NiO-Fe₂O₃等以氧化镍为主体的复合金属氧化物在该工艺路线中具有催化性能。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种多元复合金属氧化物在间苯二甲酸液相催化合成间苯二酚中的应用，通过对以氧化镍为主体的复合金属氧化物的进一步研究发现，该类复合金属氧化物在间苯二甲酸液相合成间苯二酚工艺中具有催化性能，间苯二酚收率最高可达30.4％。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种多元复合金属氧化物在间苯二甲酸液相催化合成间苯二酚中的应用，所述多元复合金属氧化物为氧化镍与其他金属氧化物复合的氧化物，并且所述氧化物中附着有贵金属的纳米颗粒，所述多元复合金属氧化物中其他金属氧化物的质量分数为5～20％，贵金属的质量分数为0.5～2.0％；