[发明专利]用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用

说明书

本发明公开了一种用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法；该方法将纤维素6号位的‑OH取代为‑Cl，2,3号位上的‑OH活性较低，不会被取代，然后加入乙二胺或多烯多胺类化合物在80~100℃下反应后，加水得到橘黄色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、室温干燥，得到改性纤维素；将SalenMX和改性纤维素同时加入到二甲基亚砜中，搅拌反应后，过滤得到棕色沉淀，用乙醇，水反复洗涤，室温下烘干得到负载型SalenMX催化剂；本发明涉及改性纤维素负载SalenMX，在催化烯烃环氧化、环氧化合物的共聚等领域有良好的应用前景，其制备方法简单，反应温度温和，可重复利用率5次以上仍有较高活性，载体可再生，产率高，选择性好，有利于催化烯烃环氧化工业化生产。

技术领域

本发明涉及热塑性和降解性聚合物高分子材料负载催化剂技术，具体是一种采用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用。

背景技术

SalenMX催化剂由于具有催化效率高，分子量分布窄，易于修饰等优点已成为近年来研究最多的一类催化剂。SalenMX可用于烯烃类的环氧化，环氧化合物的共聚等，但SalenMX催化剂在反应过程中往往溶于溶剂中，很难回收利用，且容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-Mn（Ⅵ）等，导致催化剂失活。因此，研究人员开始着重研究将SalenMX负载于各种载体上，以实现非均相化。马艾华等采用微波法制备负载型SalenMnCl催化剂，用低浓度过氧乙酸作为氧源，CH₃Cl₃为溶剂，产率达91.6% [马艾华, 胡庭维, 陕绍云, 等. NaY 分子筛负载金属 Salen 催化剂催化 α-蒎烯环氧化[J]. 林产化学与工业, 2014, 34(5):115.]。除此之外，还有聚苯胺-Salen[专利号：CN201410137775.3]、聚吡咯-Salen等，其负载机理主要是载体提供电子对，与Salen催化剂中心金属形成配位键；但上述载体均不可再生或降解，具有一定的毒性，成本较高，重复利用率不高等问题，使其很难工业化。所以，寻找一种新型绿色环保可再生的载体成为一个研究热点。

全球植物经光合作用合成的能量是人类能源消费总量的40倍。中国作为农业大国，农作物秸秆的年产量高于7亿吨，但真实利用率仅为3%。近年来农作物秸秆的开发利用引起了人们的广泛重视，但是由于秸秆的处理成本太高，科技转化力度不够，每年有超过70%的秸秆仍被用作燃料或在田间被直接焚烧，不但破坏了生态平衡，而且引起环境污染。天然植物纤维是地球上最丰富的可再生资源，它以多种形式广泛存在于植物秸秆中，其主要成分为纤维素。纤维素可通过偶联剂与Salen催化剂接枝，达到负载效果，但存在成本较高，催化剂催化效果不高，重复利用次数较少等问题 [ Mohammadinezhad. A, Nasseri MA, Salimi M. Cellulose as an efficient support for Mn (salen)Cl:applicationfor catalytic oxidation of sulfides to sulfoxides[J]. Rsc Advances, 2014, 4(75)：39870]。纤维素大分子的每个基环上均具有三个醇羟基，C2、C3位置上的是仲醇羟基，C6位置上的是伯醇羟基，这些羟基的存在可以使纤维素发生氧化、醚化、润胀、接枝共聚等反应。当这些羟基被取代，成为各种结构、性能和作用不同的纤维素化合物，即改性纤维素。

我国可再生林产资源丰富，其中天然产物-松节油可用于香料的合成，油漆溶剂，杀虫剂等。除了从松脂中提炼出松节油，以松根明子用有机溶剂浸取，针叶木材干馏的一些方法也能得到松节油。松节油中富含的α-蒎烯进行环氧化反应生成的环氧蒎烷，是一类重要的医药、香料中间体，应用价值及经济价值均较高。

目前，未见与本发明相关技术方案的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法，并以α-蒎烯为原料进行环氧化来检验负载型SalenMX催化剂的性能。