[发明专利]一种聚酯用钛系催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种聚酯用钛系催化剂的合成及应用，其合成包括如下步骤：将一元醇、对甲苯磺酰氯和无机碱1加入研钵中研磨得产物A；将丙酮缩甘油、无机碱2、产物A和相转移催化剂搅拌反应得产物B；将产物B于酸性条件下水解得产物C；将产物C和四氯化钛反应，中和，减压蒸馏得聚酯用钛系催化剂I。发明还进行了钛系催化剂I在聚酯合成中的应用条件优化。发明的有益效果是：（1）所述催化剂从制备到应用的全过程均不含重金属，无毒无害；（2）所述催化剂活性高于一般钛类催化剂，催化剂用量低，残留少，对聚酯后续加工的影响小；（3）利用所述催化剂制备的聚酯无需借助外加染料，即可达到较低的b值，产品可用于化纤纺织、食品瓶用等诸多领域。

技术领域

本发明涉及一种钛系催化剂的制备方法及应用，特别涉及一种聚酯制备用钛系催化剂的合成方法与应用，该催化剂可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的合成。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，简称PET）是聚酯纤维中产量最大的品种。PET聚酯切片的合成过程，通常是以精对苯二甲酸（Pure terephthalicacid，简称PTA）与乙二醇（Ethylene glycol，简称EG）为原料，经直接酯化和缩聚反应合成，其中缩聚反应需加入催化剂以促进分子量增长。目前工业应用和研究较多的聚酯缩聚用催化剂按活性中心分类，主要有锑、锗和钛三种类型。

锑系催化剂主要有三氧化二锑、乙酸锑和乙二醇锑，目前世界上90%以上的聚酯产品是采用锑系催化剂生产的。锑系催化剂的优点是活性稳定，可重复性良好，成本低；缺点是催化活性低，且残留锑毒性大，产品带灰色，故锑系催化剂在食品级PET合成中的应用受限。锗系催化剂的优点是产品色值好，缺点是成本高，常用于高端聚酯的生产。钛系催化剂的优点是绿色环保，无毒无害，催化活性高，缺点是副反应严重、产品色值差、乙醛生成量高，钛系催化剂的工业化应用还处在起步阶段。

由于锑、锗是重金属，其固有的毒性大、残留多的缺点难以消除，姜琦等人研究表明，含有锑的聚酯瓶盛放的碳酸饮料长时间放置后，锑含量最高可达75 μg/L，而世卫组织规定锑的人体每日允许摄入量为0.186 μg/kg。钛系聚酯催化剂由于其活性高，不存在环境污染问题，生产的聚酯透明度增加、灰度下降，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，故钛系催化剂更具有吸引力和应用前景。目前对钛系催化剂的改性主要在引入稳定剂、与其他金属复配、使用颜料改善色值等方面，在分子设计方面对钛系催化剂的改性较为少见。本专利旨在通过分子设计，调整钛催化剂的配位和位阻，改善中心钛原子的电荷分布、配位价态和前线轨道占据，以达到调整催化剂活性的目的。

CN 1368988 A报道的钛酸四丁酯（Tetrabutyl titanate，简称TBT）用作缩聚催化剂时，其用量少，催化活性明显高于醋酸锑，反应时间缩短，产品的特性黏数增大，端羧基含量降低。但TBT易水解，稳定性差，会导致产品的色相泛黄，且副产物烯丙醇和丙烯醛的含量较高。

CN 103709383 A报道了使用纳米二氧化硅负载乙二醇钛作为缩聚催化剂的应用，相比TBT改善了分散性能和耐水解性能，但未控制催化选择性，副反应多、色值差的问题没有得到根本解决，产品b值在8左右。

CN 104558575 A报道了乙二醇钛和稳定剂、助稳定剂复配，通过分子间配位降低了催化活性，色值比单独使用乙二醇钛有很大改善，但该方法制备的催化剂是液态混合物，存在对光照和保存稳定性差的缺点，且色值比锑和锗催化剂仍有不足，b值约为4。

CN 103772673 A报道了在乙二醇钛和稳定剂复配的同时，引入微量的蓝色染料和红色染料以改善色值，产品b值能达到1左右，满足国标聚酯优级品要求。但乙二醇钛溶解性和分散性能差，导致催化实验可重复性低；另外外加染料没有从根本上解决副反应的问题，改善b值的同时没有解决副反应引起的乙醛含量高、分子量低等问题。