[发明专利]一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法

说明书

本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法，包括将氯磺酸加入到石墨粉中，添加过氧化氢进行剥离，所得溶液经过离心水洗、冷冻干燥后得到石墨烯；将石墨烯与单壁碳纳米管加入氯磺酸中，进行搅拌、过滤得到纺丝液；经过湿法纺丝后，水洗、干燥得到纤维。本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维，导电性好，纤维横截面呈现立体多孔结构，是作为超级电容器的优秀电极材料，为今后大规模生产高性能导电纤维、电极材料奠定了基础。

技术领域

本发明属于碳纳米管领域，特别涉及一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法。

背景技术

碳纳米管材料已经被证明在许多应用中表现出优异的性能，例如超级电容器，驱动器和传感器等。碳纳米管是一种被广泛使用并且具有非凡物理和化学性能的电极材料，而将碳纳米管从纳米结构组成为宏观纤维也已被证明是一个可行的方法。

碳纳米管能够通过湿法或者固相阵列抽丝等方式被纺成纤维，具有高导电性、拉伸强度和稳定性等特点。但由于碳纳米管在纤维内部相互堆叠大幅度增加了截面的组装密度，使得纤维本身的比电容并不是特别优秀。为了解决这一问题，研究者们通过将碳纳米管与石墨烯复合，使两种材料相互支撑，从而增加内部的孔隙率提高离子交换的数量和效率。

目前，如何快速、大规模制备碳纳米管/石墨烯复合材料成为研究人员的关注热点。2009 年，Yu等人使用阳离子聚乙烯亚胺对氧化石墨烯进行改性，使得氧化石墨烯片层带正电荷，随后将酸化处理过且带负电荷的单壁碳纳米管加入改性氧化石墨烯的水溶液中。两种材料在 50度真空干燥箱中自发组装，构成具有内部交联结构复合膜。然而在制备过程中氧化石墨烯的改性以及材料的自组装存在耗时长、产率低等问题，难以大规模生产[Yu D,Dai L.J Phys Chem Lett,2009,1(2):467-470.]。2011年，Du等人将高度取向热解石墨进行酸处理，并利用高温使石墨片层膨胀分离，随后在制备的石墨烯片层间添加催化剂，利用化学气相沉积的方法在片层间垂直生长出碳纳米管，得到具有三维立体结构的复合材料。然而，这种方法同样存在着产率低、耗时长、生产设备要求高等问题[Du F et al.，Chem Mater,2011,23(21): 4810-4816.]。

在2012年，Zhu等人通过直接生长的方式，在已经利用化学气相沉积的方法制备的石墨烯片层上再次使用气相沉积法生长碳纳米管，制备出三维立体结构的碳纳米管/石墨烯材料。但是，这种制备方法过程复杂、所用时间过长、而且制备条件和最终产量的限制同样不适于大规模生产[Zhu Y et al.，Nat Commun,2012,3:1225.]。2014年，Yu等人将酸化的单壁碳纳米管、氧化石墨烯以及乙二胺加入水中形成稳定的分散液，在220度的环境下，氧化石墨烯被还原成石墨烯并与碳纳米管一起发生热组装，组装后的材料通过弯曲的玻璃管最终得到了碳纳米管/石墨烯复合纤维。在这种纤维中，石墨烯起到对碳纳米管的支撑作用，大大提高了纤维横截面的比表面积。然而，这种方法需要通过对氧化石墨烯进行还原，对纤维的导电性有所影响，而且还需要进行高温加热，对大规模生产化的投入较大[Yu Det al.，Nat Nanotech， 2014，9(7):555-562.]。2014年，专利CN201410233432.7中介绍了一种石墨烯碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法，专利中将氧化石墨烯和碳纳米管进行复合，使用湿法纺丝的方法将复合纺丝液通过纺丝、洗涤、干燥等步骤得到氧化石墨烯碳纳米管复合纤维。随后通过还原氧化石墨烯得到石墨烯碳纳米管复合纤维，这种纤维导电性稍差，并且部分还原剂对人体和环境都有害，纤维的实际制备过程比较繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法，该方法制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维，导电性好，纤维横截面呈现立体多孔结构，是作为超级电容器的优秀电极材料，为今后大规模生产高性能导电纤维、电极材料奠定了基础。

本发明提供了一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：