[发明专利]一种烯烃齐聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃齐聚的方法，更具体地是使用一种以具有大孔结构的氧化铝为载体的烯烃齐聚催化剂，用于烯烃的齐聚反应。

背景技术

低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，其中丁烯的齐聚产物是重要的化工中间体，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体。丁烯齐聚催化剂主要有Ziggler型均相催化剂、固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂以及负载型催化剂等多种催化剂。

氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料，应用领域广泛。尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料，催化剂及催化剂载体等领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。

欧洲专利EP0371983使用比表面积52m²/g、孔径为60nm的粒状SiO₂为载体制备了磷酸/SiO₂催化剂，用于烯烃齐聚反应制汽油。

美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐高温性差，制约了其应用。Mobil公司开发的MOGO工艺(US4150063和US4254298)采用硅铝比为79的ZSM-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油和柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解共聚反应存在，产物碳数分布太宽，选择性较差。

中国专利CN1721073A公开了一种适合丁烯齐聚反应的催化剂，通过采用以YO₂/M₂O₃摩尔比为50-200的杂原子ZSM-5分子筛为催化剂的活性主体，M为三价元素，Y为四价元素的丁烯齐聚催化剂。

中国专利CN104324734A公开了一种丁烯齐聚反应合成C8和C12的催化剂制备方法，采用等体积浸渍法将Fe(NO₃)₃先进行溶解浸渍到γ-Al₂O₃上，经过干燥、焙烧后，再将(NH₄)₂SO₄溶解浸渍到Fe(NO₃)₃/γ-Al2O3上，经过干燥焙烧后得到1-丁烯齐聚催化剂。

在丁烯齐聚过程中发现上述催化剂存在的主要问题是：固体酸催化剂SPAC是目前丁烯齐聚反应中使用广泛的催化剂，然而其具有泥化、结块、失活后不能再生；多相催化剂齐聚反应活性和产物选择性高，但容易失活；负载型催化剂和离子液体催化剂由于其较好的反应性能，近年来广受关注。

发明内容

本发明提供了一种烯烃的齐聚方法，用于烯烃齐聚生产二聚物。包括如下步骤：

将经过处理的硫酸铁-硫酸镍型催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后开始进含烯烃的原料，在反应工艺条件下进行齐聚反应，反应产品进行色谱分析。

本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床绝热反应器。

所述的烯烃烯齐聚反应，其工艺条件为：反应温度165-215℃，反应压力1.2-6.0MPa，体积空速2.2-9.8h^-1；

优选的，反应温度182-198℃，反应压力2.6-4.3MPa，体积空速4.2-6.8h^-1。

本发明所述的催化剂为负载于具有大孔结构的氧化铝载体上的硫酸铁和硫酸镍基催化剂。

所述催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：具有大孔结构的氧化铝载体81.0-96.0wt％，活性组分硫酸铁2.5-11.5wt％、硫酸镍1.5-7.5wt％；